Реакции изопрена в условиях жидкофазного разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3

• Автор: Вершинин, Константин Андреевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 179 с. : ил.

1. Обзор литературы

1.1. Варианты получения изопрена из изобутилена и формальдегида

1.1.1. Получение изопрена через 4,4диметилдиоксан1,

1.1.2. Синтез изопрена через изоамиленовые спирты и 3метилбутандиол3.

1.1.3. Одностадийный синтез изопрена

1.1.3.1. Газоофазный процесс

1.1.3.2. Жидкофазный процесс

1.2. Химизм процесса синтеза изопрена из изобутилена и формальдегид а.

1.2.1. О механизме реакции Принса.

1.2.2. Основные и побочные реакции, протекающие при синтезе 4,4диметилдиоксана1,

1.2.2.1. Основные и побочные продукты первичной реакции Принса

1.2.2.2. Побочные продукты как результат вторичных реакций Принса
1.2.2.3. Образование формалей и простых эфиров
1.2.3. Основные и побочные реакции, протекающие при разложении
4,4диме гилдиоксана1,3.
1.2.3.1. Гомогеннокаталитическое разложение 4,
диметилдиоксана1,3.
1.2.3.2. Образование карбонильных соединений
1.3. Гидратация олефинов и диолефинов.
1.3.1. Гидратация олефинов
1.3.1.1. Термодинамика и катализаторы.
1.3.1.2. Кинетика и механизм
1.3.2. Гидратация диолефинов
1.4. Димеризация и полимеризация изопрена
2. Экспериментальная часть.
2.1. Исходные вещества и реактивы
2.2. Очистка растворителей и стандартов
2.3. Хроматографический и спектральный анализы.
2.4. Хроматомассспектрометрические исследования
2.4.1. Идентификация продуктов при изучении гидратации изопрена.
2.4.2. Идентификация побочных продуктов, образующихся в производстве изопрена.
2.5. Идентификация карбонильных соединений, образующихся в производстве изопрена
2.5.1. Определение общего карбонильного числа.
2.5.2. Идентификация метилизопропилкетона
2.5.3. Идентификация 3метилбутаналя и 2метилбутаналя.
2.6. Техника и методика эксперимента при изучении гидратации изопрена.
2.6.1. Конструкция установки.
2.6.2. Методика проведения эксперимента
2.6.3. Методика анализа.
2.6.4. Методика расчета
2.6.5. Проверка растворителей на стабильность
2.7. Определение кинетической области
2.8. Другие автоклавные опыты
2.9. Методика выделения метилизопропилкетона из легкой фракции высококипящих побочных продуктов.
2.9.1. Выделение фракций С и .5С.
2.9.2. Методика очистки фракции .5С от 2метилбутаналя с водным раствором щелочи
2.9.3. Подготовка сульфокатионита
2.9.4. Методика очистки фракции .5С от 2метилбутаналя
пропусканием через сульфокатионит с этиленгликолем
3. Гидратация изопрена
3.1. Продукты гидратации изопрена и пути их образования.
3.2. Наблюдение обратной реакции Принса при гидратации изопрена
3.3. Влияние условий проведения процесса на гидратацию изопрена.
3.3.1. Влияние продолжительности опыта
3.3.2. Влияние парциального давления изопрена.
3.3.3. Влияние температуры
3.3.4. Влияние концентрации ортофосфорной кислоты.
3.3.5. Влияние среды
4. Реакции изопрена с формальдегидом и изобутиленом.
4.1. Взаимодействие изопрена с формальдегидом.
4.2. Взаимодействие изопрена с изобутиленом.
5. Выделение метилизопропилкетона из легкой фракции высококипящих побочных продуктов
5.1. Выделение смсси метилизопропилкетона и 2метилбутаналя.
5.2. Очистка метилизопропилкетона от 2метилбутаналя
6. Литература.
7. Приложения.
7.1. Хроматограммы продуктов гидратации изопрена
7.2. Хроматограмма побочных продуктов, образующихся в производстве изопрена пирановая фракция.
7.3. ЯМР Н спектр метилизопропилкетона.
7.4. Массспектры продуктов гидратации изопрена.
7.5. Массспектры некоторых компонентов пирановой фракции.
Введение


Считается, что растворитель извлекает образующийся в ходе реакции ДМД, и это предотвращает его дальнейшие превращения. Например, в патенте рекомендуют использовать в качестве растворителя нитросоединения общей формулы СпНзпСЬ. Опытные данные показали, что выход целевого продукта на пропущенное сырье составил . В условиях некаталитического термокрекинга при 0С в основном происходит распад на исходные реагенты, а выход изопрена крайне низок и составляет 1. Поэтому этот способ не нашел промышленного применения. Большое распространение получил контактнокаталитический способ разложения ДМД. Поскольку расщепление ДМД эндотермическая реакция, необходимо подводить тепло извне, что осуществляется при помощи перегретого до 0С водяного пара. Обычно процесс проводят при атмосферном давлении и температуре С 3. В качестве катализаторов было испытано большое количество твердых кислотных контактов, однако промышленное применение нашли лишь немногие. Фарберов с сотрудниками 6 показали, что наибольший интерес из них с точки зрения эффективности представляют кислые фосфаты металлов 2ой группы периодической системы. Этими же учеными была разработана рецептура приготовления данного катализатора, который был назван КСД. Немцовым с сотрудниками был создан катализатор разложения ДМД, именуемый КДВ, обладающий большей стабильностью, чем КСД. Данный катализатор эксплуатировался на изопреновых заводах до начала х г. Однако и у этого катализатора были существенные недостатки, главным из которых было повышенное коксоогложение. Поэтому катализатор был заменен на другой КФ, который отличался от предшественника тем, что имел широкопористую структуру. В ряде патентов предлагалось проводить разложение ДМД на борфосфатах, нанесенных на различные носители ,, однако эффективность их работы не превосходила кальцийфосфатные катализаторы. В патенте рекомендовалось проводить разложение ДМД в присутствии изобутилена. Существует также множество зарубежных патентных публикаций, в которых сообщается об эффективности фосфорной кислоты, концентрация которой колеблется в весьма широких пределах. В качестве носителей применялись кизельгур, графит , кварц ,,, кварцит , стекловолокно , каолин , карбид кремния ,, двуокись титана ,, силикаты , инфузорная земля ,, кокс . В патенте предлагается проводить синтез изопрена разложением ДМД с использованием фосфорной кислоты в присутствии ТМК. Помимо всех перечисленных видов катализаторов были испытаны также другие оксид алюминия 6,, алюмосиликат 6, силикагель , фосфаты кальция 6,,. МБД и изоамиленовые спирты как промежуточные продукты обладают преимуществом перед ДМД, так как превращение их в изопрен сводится к простой дегидратации. Как показали исследования, дегидратация МБД , и изоамиленовых спиртов протекает на фосфатах кальция в сравнительно мягких условиях и с высоким выходом изопрена. Как было показано 3, даже при термической реакции Принса в случаециклических и высших олефинов могут быть получены непредельные спирты, в некоторых случаях с большими выходом. Однако. О возможности получения диена из диола сообщалось еще в х г. В х г. С без применения1 катализатора . Микешка и Эрандейл осуществляли синтез изопропенилэтилового спирта ИПЭС в присутствии дымящего хлорного олова . В обоих случаях выход спирта не превышал . При проведении конденсации в ледяной уксусной кислоте скорость реакции несколько возрастает, однако выход ацетата ИПЭС также невелик вследствие образования побочных продуктов . Изучение процесса и попытка создания технологии были предприняты сотрудниками Института органической химии АН СССР и НПО Леннефтехим. Было выяснено, что для получения МБД необходим чистый изобутилен, а не Сгфракция, в противном случае образуется преимущественно ДМД, потому что он экстрагируется из зоны реакции изобутаном. Поэтому технологическая схема должна предусматривать узел выделения изобугилена из С. Выход МБД в этих условиях составил от теоретического, ДМД. Процесс синтеза МБД из изобутилена и формальдегида изучался на установке непрерывного действия. Была изучена кинетика и механизм гомогеннокаталитической дегидратации МБД.