Теоретические основы технологии получения N-арил-О-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диарилмочевин

• Автор: Мантров, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 159 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .

1.1 Синтез карбаматов с применением фосгена или продуктов фосгенирования .

1.2 Бесфосгенные методы получения карбаматов

1.2.1 Синтезы карбаматов на основе оксида углерода II .

1.2.2 Синтез карбаматов на основе производных угольной кислоты .

1.3 Кинетика и механизм алкоголиза мочевин .

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Анализ реакционной массы алкоголиза дифенилмочевин

2.2 Кинетические закономерности алкоголиза симметричных диарилмочевин

2.2.1 Кинетика и механизм взаимодействия Ы,Ыдифенилмочевины с различными спиртами в среде инертных растворителей .
2.2.2 Влияние природы инертного растворителя на скорость реакции Ы,Ыдифенилмочевины с ноктанолом .
2.2.3 Влияние природы спирта на скорость реакции .
2.2.4 Общее влияние среды на скорость алкоголиза М,Мдифенилмочевины
2.2.5 Влияние заместителей в ядре симметричных дифенилмочевин на скорость их распада в среде ноктанола
2.2.6 Одновременное влияние температуры и заместителя на скорость алкоголиза мочевин .
2.2.7 Кинетический изотопный эффект алкоголиза дифенилмочевины .
2.2.8 Кинетика аминолиза ЫфенилОоктилкарбамата
2.2.9 Численное решение системы кинетических уравнений .
2.3 Термодинамические закономерности алкоголиза симметричных диарилмочевин в среде ноктанола .
3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Исходные вещества и растворители
4.1.1 Синтез симметричных диарилмочевин .
4.1.2 Синтез МарилОалкилкарбаматов с температурой плавления выше С .
4.1.3 Синтез ЫарилОал кил карбаматов с температурой плавления ниже С .
4.2 Методики экспериментов
4.2.1 Реакция симметричной дифенилмочевины с высококипящими спиртами
в среде инертных растворителей
4.2.2 Реакция симметричной дифенилмочевины с высококипящими спиртами
в избытке спиртов .
4.2.3 Реакция симметричной дифенилмочевины с низкокипящими спиртами
в избытке спиртов в автоклаве .
4.2.4 Реакция симметричной Ы,Ыдидейтеродифенилмочевины с дейтерооктанолом в среде инертных растворителей
4.2.5 Синтез фенилизоцианата путем термической деструкции Ыфенил
Ометилкарбамата
4.3 Методики анализа
4.3.1 Определение калибровочных коэффициентов для хроматографического анализа .
4.3.2 Определение степени превращения дифенилмочевины методом ВЭЖХ
4.3.3 Определение начальной концентрации дифенилмочевины
4.3.4 Анализ реакционной массы методом УФспектрофотометрии .
4.3.5 Анализ реакционной массы методом фотоколориметрии .
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Производство карбаматов по этой схеме можно было бы отнести к бесфосгенному лишь при оговорке, что исходный изоцианат синтезирован без применения фосгена. Производство изоцианатов с применением фосгена детально исследовано и имеет несколько вариантов промышленной реализации, большинство из которых характеризуется высокими селективностями и выходами по целевому продукту. Синтез М-арилкарбаматов по реакции (1. Установлено влияние различных факторов, подобраны оптимальные условия проведения процесса, исследованы кинетические и термодинамические особенности взаимодействия, предложены катализаторы образования карбаматов. В качестве последних применимы различные органические основания [-], амиды [], краун-эфиры [], комплексы меди [, ], соли различных металлов []. Термодинамическим и кинетическим особенностям взаимодействия изоцианатов и спиртов посвящен целый ряд исследований. Основные закономерности этого процесса отражены в работах [, , 5]. Получение карбаматов таким способом впервые описано Геншелем в г. Следует отметить, что синтезу хлорформиатов через фосген и их последующим превращениям в уретаны посвящены целые обзоры [, ). В отличие ог методов получения карбаматов через продукты фосгенирования, другие пути синтеза уретанов изучены в значительно меньшей степени. Несмотря на то, что многие из них известны уже более полвека, практический интерес к бесфосгенным способам промышленного производства эфиров карбаминовых кислот появился лишь в последние десятилетия. Первые попытки синтеза карбаматов по бесфосгенной технологии связаны с применением в качестве карбанилирующего агента - оксида углерода (И). Существует несколько модификаций этого метода. Диапазон условий проведения данной реакции довольно широк (см. В их роли могут выступать или благородные металлы или элементы основной подгруппы VI группы. Следует отметить, что в случае применения в качестве катализатора элемента основной подгруппы VI группы, его берут в мольном соотношении с реагирующим амином. При таком катализе наряду с карбаматом происходит образование соответствующего халькогенводорода. Поэтому халькоген, применяемый в реакции, выступает скорее в роли реагента, а не катализатора. Согласно проведенным исследованиям [], на первой стадии данного процесса образуются аминные соли соответствующих Ы-арилтио- или И-арилселенокарбаминовых кислот, которые затем превращаются в симметричные диарилмочевины. Катализатор Давле- ние, атм. Темпе- ратура, °С Время, час. В случае применения катализаторов другого характера (см. Чтобы использовать каталитические количества халькогена, участвующего в реакции, целесообразно переводить его водородное соединение, образующееся по ходу реакции, обратно в активную форму. Для обеспечения этого процесса необходимо добавлять в реакционную массу окислитель, который превращал бы халькогенводород в свободный элементарный халькоген. Следует отметить, что такой процесс целесообразно проводить и в случае катализа благородными металлами, поскольку выделяющийся молекулярный водород связывается в воду и тем самым исключается обратное взаимодействие. Поэтому одна из основных модификаций карбанилирования аминов в спиртах состоит в проведении процесса в присутствии кислорода воздуха. ИНМ. Исследованиям этой реакции посвящен ряд работ (см. Другой модификацией метода, использующего оксид углерода, является синтез карбаматов из нитросоединений. Последние выступают одновременно как в роли окислителя, так и в роли аминной компоненты, образующей карбамат (см. ЯШ. Этот метод выглядит особенно привлекательно с точки зрения промышленности при получении Ы-арилзамещенных карбаматов, поскольку ароматические нитросоединения являются исходными при синтезе анилинов. Таким образом, при проведении реакции с нитросоединением не требуется синтез исходного амина, что снижает затраты на производство и является более экономически выгодным. Катализатор Давле- ние, атм. Темпе- ратура, °С Время, час. Следует обратить внимание на то, что условия проведения реакции (1. Процесс осуществляют при повышенных давлениях в среднем при 0-0 атм. С время, час.