Влияние атомарного водорода на закономерности коррозии и анодного растворения железа

• Автор: Малеева, Марина Алексеевна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 195 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Механизм активного растворения железа

1.1.1 Результаты стационарных измерений

1.1.2 Результаты импедансных измерений

1.2 Механизм катодного выделения водорода

1.3 Влияние электродного потенциала на скорости катодного выделения водорода и его внедрения в металл.
1.4 Изучение механизма реакции выделения водорода с помощью электрохимической диффузионной методики.
1.5 Влияние сорбированного металлом водорода на закономерности активного растворения железа и углеродистой стали.

1.6. Задачи исследования.

Глава 2. РАСЧЕТ ИМПЕДАНСА РАСТВОРЯЮЩЕГОСЯ ЖЕЛЕЗНОГО ЭЛЕКТРОДА МЕТОДОМ ГРАФОВ.
2.1 О моделировании электрохимической системы по результатам ее импеданса.
2.2 Полный импеданс электрохимической системы
2.3 Граф модели трехмаршрутного растворения железного электрода в сульфатных и хлоридных кислых растворах.
Глава 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
3.1. Объекты исследования электроды и реактивы
3.2 Методы экспериментальных исследовании и процедура проведения опыта.
3.2.1 Стационарные поляризационные измерения.
3.2.2 Методика электрохимической десорбции водорода
3.2.3 Метод биполярного электродамембраны.
3.2.4 Электродная импедансная спектроскопия ЭИС
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ .
4.1 Влияние атомарного водорода на анодное растворение железа в кислых электролитах
4.1.1 Измерения импеданса мембраны в отсутствии ее дополнительного наводороживэиия и расчет кинетических характеристик элементарных стадий растворения железа без учета влияния атомарного водорода.
4.1.2 Измерения импеданса мембраны при ее наводороживании. Влияние атомарного водорода на константы скорости элементарных стадий анодного растворения железа.
4.1.3 Измерения импеданса наводороженного железа в кислом хлоридном электролите
4.2 Влияние атомарного водорода на анодное растворение железа в слабокислом сульфатном электролите.
4.2.1 Кинетика катодного выделения и проникновения водорода в железо в сульфатных растворах с 5.5 определение констант скорости основных стадий этих реакций
4.2.2 Влияние диффузионного потока водорода через мембрану на стационарную скорость растворения железа.
4.2.3 Изучение механизма растворения и пассивации железа в слабокислых 5.5 сульфатных электролитах методом электрохимической импедансной спектроскопии
4.3 Реакционная схема растворения железа с учетом значений констант скоростей элементарных стадий анодного процесса в изученных электролитах.
4.4 Влияние ингибитора кислотной коррозии катионов тетрабутиламмония на степень заполнения поверхности металла атомами водорода и скорость растворения железа.
4.4.1 Имиедансные измерения в растворе 0.5 М 1.3 в
присутствии катионов тетрабутиламмония
4.4.2 Кинетика катодного выделения и внедрения водорода в железо в растворе 0.5 М 1.3 в присутствии катионов те грабу шламмония
4.4.3 Влияние сорбированного металлом атомарного водорода на скорость растворения железа
4.5 Применение импульсного метода измерения импеданса железа в кислых ингибированных средах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ Е потенциал электрода, В
ЕС0 потенциал электрода при разомкнутой цепи, В
г перенапряжение, г Е Есог, В
X стационарная неизменная во времени величина
1а анодный ток. А
р ток проникновения водорода в металл, А
показатель кислотности, рН 1одан
У мнимая единица, VТ
со угловая частота со 2 л
Лу частная производная величины X по У
поверхностная концентрация го вещества Гтах максимальная
поверхностная концентрация, равная 2 гат см
I I О
скорость стадии при данном потенциале, к кехр к,
скорость стадии в прямом направлении, кх2 в обратном
Е постоянная Фарадея, Клмоль
Я универсальная газовая постоянная. 8.4 Джмоль К
Т температура, К
время, с
фарадеевский адмигганс электрода, комплексная величина. У
соГ 1гг, Ом см
полный импеданс электрода, комплексная величина, Уу 4
Омсм
Сн емкость двойного слоя элек грода, Ф см 2 к,,ьв константа абсорбции водорода в металл
А константа десорбции водорода из металла кС5 константа разряда водорода ксс константа рекомбинации водорода Асх константа обмена водорода
в степень заполнения поверхности атомарным водородом Сн подповерхностная концентрация атомарного водорода степень заполнения поверхности ингибитором
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Подобаевым и Кривохвостовой было экспериментально подтверждено участие молекул воды в процессе анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах. Показано, что окисление железа Ре до Рс протекает стадийно на первой стадии в результате взаимодействия металла с молекулами поды образуются поверхностные комплексы с переносом заряда, в дальнейшем они разлагаются с образованием адсорбированных ОНгрупп. Средний коэффициент переноса заряда в комплексах, согласно оценке, составил 0. В принципе, в качестве комплексообразователей могут выступать и окислительные частицы . Однако следует не забывать о том, что при потенциалах области активного растворения металла окислители должны катодно восстанавливаться и не могут непосредственно воздействовать на металл. Влияние окислителей на скорость растворения железа объясняется образованием в процессе их восстановления анодноактивных частиц, например ОН ионов . В соответствии с значение электролита также представляет собой важный фактор. При разных наклон АПК может соответствовать как механизму Бокриса, так и Хойслера, а также могут наблюдаться переходные значения. Хойслера. Этот результат является следствием возрас тающей с уменьшением блокады атомов в полукристаллических положениях адсорбированными молекулами воды. Вследствие этого увеличивается различие между скоростями горизонтального растворения и растворения в местах выхода дислокаций. В результате происходит предпочтительное растворение металла в местах выхода дислокаций на его поверхность. В работах Плетнев и сотрудники, изучая растворение железа в хлоридных средах с , отмечают изменение порядка реакции по ОН ионам с положительного на нулевой в области 4, то есть при переходе от кислых растворов к нейтральным. Также в этой области обнаружено нарушение непрерывного характера зависимости плотность анодного тока в точке разрыва уменьшается почти на порядок. По мнению авторов, данные факты связаны с динамической пассивацией поверхности железа адсорбированными атомами кислорода и конкурентным вытеснением последних с поверхности хлорид ионами. Те же авторы в объясняют факт существования участков предел иного тока анодного растворения на поляризационных кривых следствием дискретного строения поверхности металла. Феноменологические модели базируются, в основном, на существующих физических представлениях об атомном и электронном строении поверхности металлов илии структуре электролита. Таким образом, можно считать установленным, что процесс растворения железа протекает через стадию образования поверхностного активного комплекса с компонентами электролита анионами кислот, продуктами восстановления окислителей, молекулами воды и ионами ОН. С другой стороны, некоторые компоненты электролита, адсорбируясь на поверхности электрода, могут препятствовать образованию активированного комплекса и тормозить растворение металла. Авторы исследовали анодные и катодные переходные потенциостатические амперограммы свежеобразованной поверхности СОП железного электрода в кислых 1. М растворах. Экспериментально было обосновано предположение, что снижение скорости растворения СОП железа на начальных стадиях обусловлено несколькими процессами образованием поверхностных комплексов с переносом заряда Н2, первые мс и их трансформацией в адсорбированные ОН группы последующие мс с одновременной адсорбцией железом атомов водорода Н5. Каждый из указанных процессов доминирует в определенные промежутки времени. Изделия и конструкции из углеродистых и низколегированных сталей достаточно часто эксплуатируются в средах с , близкими к 7. Вместе с тем, именно в нейтральных и близких к нейтральным электролитах механизм активного растворения железа наименее изучен. Так, в работах исследовали анодное поведение железа в боратных буферных растворах с . Полученные значения тафелевских наклонов варьируются от до 0 мВ. Авторы , изучая поведение железа в сульфатных растворах, указывают на наличие при 3 ступеньки на АПК. Подобное поведение, очевидно, обусловлено тем, что в нейтральных и близких к ним растворах вблизи потенциала свободной коррозии поверхность железа частично запассивирована и тафелевские участки АПК искажены.