Физико-химические основы технологии электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия

• Автор: Турыгин, Виталий Валерьевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 250 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГАЗООБРАЗНЫХ ГИДРИДОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Электрохимические методы синтеза арсина

1.1.1 Электрохимическое восстановление элементного мышьяка.

1.1.2 Электрохимическое восстановление соединений АэСЗ.

Потенциалы восстановления соединений А

Восстановление соединений Аз3 до арсина.

Восстановление соединений Аз3 до элементного мышьяка

1.1.3 Электрохимическая характеристика соединений Аз

1.2 Электрохимические методы синтеза фосфина.

1.2.1 Электрохимическое восстановление белого фосфора

Электрохимические свойства белого фосфора
Синтез фосфина восстановлением белого фосфора
1.2.2 Электрохимическое восстановление красного фосфора
1.2.3 Электрохимическое восстановление чрного фосфора.
1.2.4 Электрохимическое восстановление кислот фосфора
1.3 Электрохимические методы синтеза германа.
1.3.1 Электрохимическое восстановление элементного германия
1.3.2 Электрохимическое восстановление соединений германия.
1.3.3 Синтез германа восстановлением соединений ве4.
1.4 Заключение.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реактивы и материалы.
2.2 Аппаратура.
2.3 Аналитический контроль.
2.3.1 Определение выхода гидридов.
2.3.2 Определение концентрации кислот и щелочей в растворах.
2.3.3 Определение содержания мышьяка в растворах
Определение массовой доли Аз3.
Определение массовой доли Аз5.
Определение содержания элементного мышьяка в суспензии
2.3.4 Определение содержания фосфита и гипофосфита
2.3.5 Определение содержания германия в расгворе
2.3.6 Определение содержания примесей в арсине
2.4 Методика работы.
2.4.1 Сборка фильтрпрессного электролизра и установки
2.4.2 Проведение вольтамперных измерений
2.4.3 Описание типовых опытов.
Получение арсина электровосстановлением Аз3 в кислом растворе
Получение мышьяковой кислоты окислением оксида мышьяка III
Получение арсина восстановлением Ал5 в кислой среде
Электрохимический синтез фосфина из белого фосфора в мембранном
электролизре.
Электрохимический синтез фосфина из белого фосфора в
бездиафрагменном электролизре
Электролиз суспензии красного фосфора.
Электрохимический синтез германа восстановлением германата в щелочном растворе.
3 ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ АРСИНА
3.1 Синтез арсина восстановлением А
3.1.1 Волы амперная характеристика соединений Аз
3.1.2 Влияние условий электролиза на восстановление А3.
Получение арсина восстановлением Ал3 в щелочной среде.
Получение арсина восстановлением Аз3 в кислой среде.
3.2 Синтез арсина восстановлением А
3.2.1 Вольтампсрная характеристика соединений Аз
3.2.2 Влияние условий электролиза на восстановление Ая
4 ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ФОСФИНА.
4.1 Электрохимическое восстановление белого фосфора.
4.1.1 Вольтампсрнос поведение белого фосфора
4.1.2 Электрохимическое восстановление белого фосфора в водных растворах.
4.1.3 Электрохимическое восстановление белого фосфора в неводных растворах.
Краткое описание процессов, протекающих при электрохимическом синтезе фосфина в безводной среде.
4.2 Получение фосфина из красного фосфора.
4.2.1 Вольтамперное поведение красного фосфора
4.2.2 Электролиз суспензии красного фосфора.
4.2.3 Эксперименты с композитными электродами.
4.2.4 Влияние ультразвука.
4.3 Электрохимическое восстановление чрного фосфора
4.4 Электрохимическое восстановление фосфорноватистой и фосфористой кислот
4.4.1 Вольтамперное поведение фосфорноватистой и
фосфористой кислот
4.4.2 Электрохимическое восстановление фосфорноватистой и фосфористой кислот на ртути и амальгамах
4.4.3 Электрохимическое восстановление фосфорноватистой кислоты на тврдых катодах.
5 ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ГЕРМАНА.
5.1 Синтез германа восстановлением металлического германия
5.2 Вольтамнерная характеристика соединений германия
5.3 Синтез германа восстановлением аниона германата в щелочной среде.
5.4 Синтез германа восстановлением растворов диоксида германия в кислой и нейтральной средах.
6 СОЗДАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА АРСИНА
6.1 Разработка технологии элекгрохимического синтеза арсина из мышьяковой кислоты
Выбор материала диафрагмы.
Выбор материала катода
Выбор материала анода.
Выбор температурного режима.
Выбор концентрации мышьяковой кислоты.
Выбор конструкции электролизра и плотности тока
6.2 Электрохимическое получение мышьяковой кислоты
6.3 Испытание электрохимического генератора арсина, основанного
на восстановлении мышьяковой кислоты
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ


В для 1. В . Указанное различие величин стандартных электродных потенциалов присутствующих в растворах реакционных частиц является одной из причин сложности электродного поведения соединений Ав3. Данные препаративных электролизов водных мышьяксодержащих растворов, представленные в литературе, показывают, что продуктами электровосстановления Аб3 являются элементный мышьяк, арсениды металлов, арсин и низшие гидриды мышьяка. Электровосстановление соединений Аб3 наиболее подробно изучено методом полярографии на капельном ртутном катоде . Установлено, что процесс существенно зависит от . В кислых растворах минеральных кислот Аб3 дат две, а иногда три волны, которые суммарно соответствуют переходу шести электронов. Полярографические волны часто искажены несколькими максимумами. В слабокислых растворах органических кислот на подпрограммах наблюдается одна растянутая волна, которая при увеличении смещается в область более отрицательных потенциалов и при 8 сливается с фоном. В щелочных растворах соединения Аь3 полярографически не активны . Согласно , число волн восстановления трхвалентного мышьяка не зависит от природы фонового электролита, а определяется соотношением концентраций ЬГ и Аб3 в растворе. НА8Э2 3 Н З Аб 2 Н Абз 6 Н 6 2 А8 3 Н АвСЪ 4 Н Зе Ав 2 Н А 2 Н З Аб 4 ОН
1. Н7А наблюдается одна волна, высота которой пропорциональна концентрации Н. В литературе нет единого мнения о природе волн, наблюдаемых при элсктровосстановлении соединений трехвалентного мышьяка на капельном ртутном катоде. В большинстве работ авторы придерживаются представления о ступенчатом разряде Аз3, которое впервые было предложено в и в последующем развивалось в исследованиях . А З Ав0 1. Аз3, является диффузионной. При увеличении содержания Аб3 она превращается в адсорбционную. К тому же установлено, что электродная реакция, вызывающая появление первой полярографической волны восстановления Аз3, необратима, о чем свидетельствуют величина е кажущейся константы скорости при стандартном потенциале К0 1 1Г9 смс и значение коэффициента переноса заряда а 0,. Ав0 З 3 Н АбНз 1. Действительно, выделение арсина было зафиксировано. Ав3 АбНз 2 Аб0 3 Н 1. Третья волна восстановления возникает на полярограммах, снятых в растворах с поверхностноактивными веществами при концентрациях Аз3 больше, чем КГ3 М. Как показали эксперименты со стационарным ртутным электродом и наблюдения ртутной капли с помощью микроскопа, при высоком содержании Ая3 при катодной поляризации на поверхности ртути в присутствии ПАВ происходит формирование краснокоричневой плнки мышьяка. СсГ 1 М АНС1э АзОН 2 СГ
нает протекать при более отрицательных потенциалах, чем на чистом ртутном электроде, и на полярограмме возникает соответствующая ему третья волна. Указанный механизм восстановления Аь3 на ртутном катоде хорошо согласуется с результатами препаративных электролизов кислых мышьяксодержащих растворов. Однако, объяснить с его помощью отдельные полярографические данные, тем не менее, не удатся . Например, неясно, почему в солянокислой среде А разряжается значительно легче, чем в нейтральных хлоридных растворах. А.яОН Н Ав Н В соответствии с облегчение разряда трхвалентного мышьяка в кислых средах по сравнению с нейтральными, вероятнее всего, обусловлено изменением природы реагирующих частиц а именно тем, что присутствующие в хлоридсодержащих электролитах гидроксихлориды мышьяка способны восстанавливаться только при высоких отрицательных потенциалах в отличие от сольватированных катионов А3, существующих в кислых растворах. На основе результатов анализа продуктов электролиза растворов Аз3, проведнного в потенциостатическом режиме, показано , что арсин образуется только при потенциалах третьей катодной волны, тогда как вторая волна отвечает процессу каталитического выделения водорода. Предложен , альтернативный механизм электровосстановления Аз3 в кислых средах. Предполагается, что трхвалентный мышьяк разряжается во всем диапазоне потенциалов с присоединением шести электронов и промежуточным образованием А.