Получение металлооксидного электрода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля

• Автор: Смирницкая, Инна Викторовна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новочеркасск
• Количество страниц: 198 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Малоизнашиваемые металлооксидные аноды и их применение

в прикладной электрохимии

1.2 Свойства индивидуальных оксидов неблагородных металлов, входящих в состав активного покрытия металлооксидных электродов

1.3 Способы изготовления малоизнашиваемых анодов

1.4 Коррозионное поведение анодных материалов

1.5 Оксидирование переменным током

1.6 Выводы из литературного обзора

1.7 Выбор направления исследований

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Установка для формирования электрокаталитического покрытия
2.2 Подготовка поверхности образцов
2.2.1 Подготовка поверхности титана ВТ
2.2.2 Хронопотенциометрическос исследование поверхности титановых образцов, модифицированных оксидами ванадия
2.2.3 Подготовка поверхности титановой фольги при получении оксидного покрытия в виде дисперсного порошка
2.3 Определение электролита
2.4 Метод испытания покрытия на адгезию
2.5 Активация каталитически активного слоя на поверхности титана
марки ВТ
2.6 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности ВТ электрокаталитически активного покрытия на основе оксидов Со, Мп, 1М
2.7 Ресурсные лабораторные испытания металлооксидных
титановых анодов
2.7.1 Испытания в условиях электролиза
маломинерализованной воды
2.7.2 Испытания в условиях хлорного электролиза
2.7.3 Определение активного эквивалентного хлора
в растворе гипохлорита натрия
2.7.4 Определение выхода по току активного хлора
2.7.5 Определение скорости растворения и потери удельной
массы металлооксидного электрода
2.8 Методы ускоренных коррозионных испытаний
2.9 Определение фазового состава и физикохимических свойств электрокаталитически активного покрытия на поверхности титана
2.9.1 Просвечивающая высокоразрешающая
электронная микроскопия
2.9.2 Анализ вещества покрытия методами сканирующей микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа
2.9.3 Определение фазового состава методом
рентгенофазового анализа
2.9.4 Высоковакуумная сканирующая микроскопия
2.9.5 Исследование металлооксидных электродов
с помощью дифференциальнотермического анализа
2. Проведение электрохимических исследований
Поляризационные измерения
Определение рабочего потенциала электрода
Снятие вольтамперных циклических кривых и
кривых заряжения
3 ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ АНОДОВ
НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА И НИКЕЛЯ
3.1 Исследование возможности получения титанового анода с активным покрытием на основе оксидов Со, Мп, И осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током
3.2 Оптимизация процесса получения титанового анода с активным покрытием на основе смешанных оксидов неблагородных металлов Со, Мп,
3.2.1 Оптимизация процесса получения активного покрытия на поверхности ВТ при использовании в качестве функции отклика потерю массы покрытия в результате коррозионных испытаний
3.2.2 Оптимизация процесса получения активного покрытия на поверхности ВТ при использовании в качестве функции отклика поверхности коэффициент Ь уравнения Гафеля
3.3 Установление корреляции между данными коррозионных испытаний и коэффициентом Ь в уравнении Тафеля
3.4 Исследования структуры и фазового состава активных покрытий на поверхности титана на основе смешанных оксидов неблагородных металлов кобальта, марганца и никеля
3.4.1 Моделирование вероятного фазового состава активного покрытия
3.4.2 Рентгенографическое исследование состава титанового анода с электрокаталитическим покрытием на основе оксидов кобальта, марганца и никеля
3.4.3 Исследование морфологии поверхности активного покрытия титанового анода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля
3.4.4 Исследование термической устойчивости активного покрытия титанового анода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля
3.5 Электрохимическое поведение титановых анодов с активным покрытием из смешанных оксидов кобальта, марганца и никеля
4. АНАЛИЗ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ТИТАНОВОГО АНОДА ИЗ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА И НИКЕЛЯ
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ТУ АНОДЫ МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшей проблемой прикладной электрохимии является проблема анодных электродных материалов. Для ее решения необходимы исследования, связанные не только с практическими аспектами освоения того или иного анода, но и выявления физикохимических основ создания оксидных систем с заданными электрокаталитичсскими свойствами, что позволит управлять электрохимическим и коррозионным поведением анодов.
Актуальность


В кристаллической решетке оксидов типа МС1Х , , РЬ, Мп, дефицит кислорода обусловлен вакансиями в анионной подрешетке или избыточными ионами металла в междоузлиях Мп е. Эти оксиды полупроводники п типа, обладающие электронной проводимостью. Отклонение от стехиометрии в оксидной пленке максимально на границе с металлом. В кристаллической решетке оксидов типа МОхО ИЮ, Си, СоО, РеО дефицит металла связан с избыточными ионами кислорода в междоузлиях или вакансиями в катионной подрешетке. Это определяет дырочную проводимость данных оксидов, являющимися полупроводниками р типа. В этом случае максимальное отклонение от стехиометрии возникает на границе оксида с электролитом. Практическое применение находят композиционные покрытия, которые содержат несколько оксидов различных металлов. Их обычно получают легированием оксида неблагородного металла, называемого базисньш, добавками других веществ. В качестве базисного оксида обычно используют оксиды легко пассивирующихся вентильных металлов титана, тантала, ниобия, вольфрама. В качестве легирующих добавок чаще всего применяют оксиды, обладающие высокой каталитической активностью. Из смешанных оксидных систем на основе оксидов металлов платиновой группы наиболее известен ОРТА. При его создании был использован прием, основанный на образовании кристаллохимической системы из двух оксидов, которые существенно отличаются между собой электрофизическими, каталитическими и коррозионными свойствами. ОРТА состоит из оксида ру тения II ИдЮг, обладающего металлической проводимостью и высокой электрохимической активностью, и диоксида титана ТЮ2, являющегося типичным полупроводником п типа с широкой запрещенной зоной и имеющего высокую коррозионную стойкость . Технология изготовления пленочного покрытия ОРТА основана на многократно повторяемых операциях нанесения на титановую основу смешанных водных растворов хлоридных соединений соответствующих металлов термически разлагаемых в области температур 0 0 С . ОРТА оптимального состава состоит из ат. Яи и ат. ТЮ2. Образующаяся активная масса покрытия ОРТА представляет собой метастабильные, дефектные и неполностью кристаллически упорядоченные твердые растворы НддхТцх со структурой рутила . Кроме твердых растворов в покрытии могут находиться включения чистых оксидов ИлЮг и ТЮ2. Аморфность и разупорядоченность кристаллической структуры пленок диоксида рутения и твердых растворов на е основе оказывает решающее влияние на их электропроводность. Снижению скорости коррозии ОРТЛ способствует практически полное подавление ионной составляющей проводимости оксидной системы. Электропроводность в ОРТА осуществляется по участкам, состоящим из скоплений кислороднорутениевых октаэдров и и объединенных в бесконечный кластер, а островки, содержащие скопления ТЮ2, являются изолированными и не принимают участия в процессе переноса заряда . Поэтому электропроводность активных образцов ОРТА определяется только процессом переноса заряда по оксиднорутениевым участкам и происходит по прыжковому механизму в результате электронного обмена между разновалентными катионами рутения Яи3 и Ки1. Следовательно, основное назначение ТЮ2 в ОРТА состоит в обеспечении высокой коррозионной стойкости покрытия. На это указывают результаты коррозионных исследований , , при которых металлический рутений, осажденный электрохимическим путем на титановую основу, и пленочные, пирролитически образованные, электроды из диоксида рутения не обладают достаточной для практического применения коррозионной стойкостью. Однако сохранение ОРТА высокой каталитической активности в течение длительного срока эксплуатации позволяют по иному посмотреть на роль ТЮ2 в этой электродной системе . Возможно, в составе ОРТА диоксид титана активизируется под действием диоксида рутения и принимает участие в электродных процессах. В пользу данного вывода свидетельствуют результаты фотохимических исследований . ОРТА обладают высокой селективностью по отношению к реакции выделения хлора и имеют низкое перенапряжение выделения хлора из хлоридиых растворов в диапазоне плотностей тока 3 3,0 Асм2 и тафслсвский наклон составляет мВ . Перенапряжение же выделения кислорода на ОРТА достаточно высокое .