Электрохимическое окисление меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислоты

• Автор: Пименова, Анна Михайловна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрохимическое окисление пассивирующихся металлов

1.1.1. Природа пассивного состояния металла

1.1.2. Кинетика образования пассивирующих слоев при анодной поляризации металлов

1.1.3. Образование пассивирующих слоев по механизму растворение осаждение

1.1.4. Образование пассивирующих слоев по электрохимическому механизму

1.2. Электрохимическое окисление металлов подгруппы меди в

водных растворах серной кислоты

1.2.1. Физикохимические свойства меди

1.2.1.1. Коррозионная стойкость меди в водных растворах серной кислоты

1.2.1.2. Анодное окисление и пассивация меди в водных растворах серной кислоты
1.2.2. Физикохимические свойства серебра
1.2.2.1. Коррозионная стойкость серебра в водных растворах серной кислоты
1.2.2.2. Анодное поведение серебра в кислых средах
1.2.3. Анодное окисление сплавов серебромедь в водных растворах серной кислоты
1.3. Характеристика используемых электролитных систем
1.3.1. Водные растворы серной кислоты
1.3.2. Система кремнезем вода
1.3.3. Система кремнезем водный раствор серной кислоты
1.4. Задачи исследования
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Электроды и электролиты
2.1.1. Металлы и сплавы объекты исследования
2.1.2. Электроды
2.1.3. Электролитные системы
2.2. Экспериментальные методы исследования
2.2.1. Циклическая вольтамперометрия
2.2.1.1. Обработка первичных экспериментальных данных, полученных методом циклической вольтамперометрии
2.2.1.2. Определение параметров химического процесса на основе
модели сопротивления пористого слоя МСПС
2.2.1.3. Расчет константы скорости химической реакции с использованием модифицированной модели сопротивления пор ММСПС
2.2.1.4. Температурнокинетический метод определения эффективной энергии активации процесса химического распада поверхностных пленок
2.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.2.3. Измерение электрической проводимости загущенных электролитов
на основе серной кислоты
2.2.3.1. Техника эксперимента
2.2.3.2. Методика обработки первичных экспериментальных данных по электропроводности электролитных систем
2.2.4. Достоверность результатов эксперимента
III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Анодное окисление меди в водных растворах серной кислоты
3.2. Анодное окисление сплавов серебромедь в водных растворах серной кислоты
3.3. Комплексное исследование электрохимических свойств системы металл загущенный электролит на основе серной кислоты
3.3.1. Свойства загущенного электролита на основе серной кислоты
3.3.2. Анодное окисление серебра в загущенных электролитах на основе серной кислоты
3.3.3. Анодное окисление меди в загущенных электролитах на основе серной кислоты
3.3.4. Анодное окисление сплавов серебромедь в загущенном электролите на основе серной кислоты
3.4. Кинетика распада пассивирующих пленок на серебре, меди и
сплавах серебромедь в электролитах на основе серной кислоты
Итоги работы и выводы
Список литературы


Пленочная теория пассивности объясняет пассивное состояние металлов возникновением тончайшей, часто невидимой защитной пленки продуктов взаимодействия металлов и окислителей. Чаще всего эта пленка представляет собой оксиды. По Н. Д. Томашову 7, такая пленка образуется как первичный анодный продукт на анодных участках поверхности корродирующего металла при потенциалах более отрицательных, чем потенциал анодной реакции выделения кислорода, и приводит к сильному торможению анодного процесса. Цшк гасс. Рис. Пассивная пленка электропроводна и играет роль катода, в то время как анодный процесс протекает в порах пленки под воздействием очень большой плотности тока, приводящей к сдвигу потенциала в положительную сторону. Это создает условия для перехода в раствор в небольшом количестве ионов металла высшей валентности, которые образуют окислы, закрывающие поры механизм растворениеосаждение. Поры возникают в тех местах, где происходит растворение пленки или ее катодное восстановление. Коррозионная стойкость металла в пассивном состоянии зависит от совершенства образующейся защитной пленки, количества и размеров ее пор. Устойчивость пассивного состояния, как отмечается в 5, определяется устойчивостью защитной пленки в данных условиях. Согласно современной пленочной теории пассивности, скорость коррозии металлов в пассивном состоянии не зависит от потенциала полной пассивности и от потенциала, который положительнее его, а определяется скоростью растворения пассивной пленки, то есть химическим процессом 5. Таким образом, анодный ток расходуется только на образование новых порций окисла, поддерживая толщину его постоянной. Согласно адсорбционной теории 5, пассивация обусловлена взаимодействием поверхностных атомов металла с кислородом адсорбированных молекул воды и возникновением на металлической поверхности мономолекулярных адсорбционных слоев кислорода, окислителя или других веществ, сплошь заполняющих поверхность или наиболее активные участки поверхности. Адсорбированный кислород насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов металла и, тем, самым снижает его химическую активность. Таким образом, согласно формулировке, приведенной в 5, явление пассивности состоит в сильном замедлении анодного процесса растворения металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных, фазовых или адсорбционнофазовых пленок окислов или других соединений. Анодное окисление металлов и сплавов обычно сопровождается образованием фазовых иили адсорбционных слоев. Электрохимическое растворение металлов в водных растворах электролитов протекает в том случае, если скорость образования покрывающих поверхность слоев меньше или равна скорости их удаления с поверхности. В противном случае наблюдается переход металла в пассивное состояние 8. Согласно 9, анодные поляризационные кривые металлов в области пассивации, пассивности и псрепассивации очень сложны. Попытки их систематизации и представления такими характеристиками, как координаты максимумов, потенциал полной пассивации, плотность тока в пассивной области и потенциалы псрепассивации, пробоя или питгингообразования не только сопряжены с потерей существенной информации, но во многих случаях вообще не соответствуют действительным формам поляризационных кривых. Поэтому незначительное изменение состава электролита может привести к непредсказуемым изменениям кинетических закономерностей анодного окисления металлов, поэтому анодное поведение металла часто трудно предсказать. Покрывающие слои новообразований, возникающие при анодной поляризации, могут образовываться по разным механизмам. Коррозионная стойкость металла в пассивном состоянии зависит от состояния образующейся защитной пленки количества и размеров пор, ее химической устойчивости в рассматриваемой коррозионной среде 5. Согласно механизму растворенияосаждения, при анодной поляризации на поверхности металла могут возникать солевые слои , образование которых приводит к так называемой солевой пассивации. Этот механизм реализуется, если металл, анодно окисляясь, может образовывать сольватированные катионы по реакции 1.