Кинетика катодного выделения водорода на железе и его диффузия через стальную мембрану в этанольных растворах HCl

• Автор: Матвеева, Марина Васильевна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Тамбов
• Количество страниц: 195 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Кинетика и механизм катодной реакции выделения водорода

на железе и его сплавах в кислых водных средах

1.2. Влияние состава электролита на кинетику разряда ионов водорода на железе в водных средах

1.3. Влияние природы растворителя на кинетику и механизм

РВВ на железе.

1.4. Адсорбционные процессы и диффузия водорода в металл

1.5. Стимуляторы наводороживания. Диффузия водорода в сталь

из растворов на основе неводных растворителей.

1.6. Влияние внешней поляризации на диффузию водорода
в сталь.
Глава II. Методика эксперимента.
2.1. Приготовление растворов
2.2. Методика определения потока диффузии водорода в сталь
2.3. Методика электрохимических измерений.
2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов.
Глава III. Влияние концентрации ионов водорода, добавок воды и КСЫБ на кинетику РВВ на железе в этанольных растворах НС1
3.1. Природа сольватированных протонов
3.2. Состояние стимулятора наводороживания
3.3. Кинетика РВВ в этанольных растворах НС1
3.4. Влияние роданид ионов на кинетику РВВ на железе
в растворах системы С2Н5ОН Н2О НС1
Глава IV. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН Н2О НС1.
4.1. Влияние механизма РВВ и различных форм Нале на соотношение скоростей рекомбинации и абсорбции твердой фазой
4.2. Диффузия водорода через стальную мембрану из
этанольных растворов НС1 при потенциале саморастворения стали
4.3. Влияние роданид ионов на диффузию водорода через
стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН Н НС1 .
4.4. Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН Н НС1 эффект катодной и анодной поляризации
4.4.1. Катодная поляризация входной стороны мембраны.
4.4.2. Анодная поляризация входной стороны мембраны
Литература


По [, , , ], в водных сульфатных средах выделение водорода контролируется стадией разряда ионов Н+, а при достаточно больших /* образование Н2 происходит по механизму с замедленной электрохимической десорбцией. В водных растворах НС1 кинетические параметры РВВ удовлетворительно коррелируют с требованиями замедленного разряда []. Однако следует учесть, что механизм РВВ на реальных поверхностях твердых металлов сложнее, чем следует из каких-либо простых теорий процесса. Детальный вид кинетических уравнений, соответствующих возможным механизмам процесса катодного выделения водорода, детально рассмотрен К. Феттером в []. КТ1 п 1~сс КТ1 * п ? Е = сопь^ + — 1пС . ИТ, _ 1-а ЯТ, . Г1пСн* +-VI + —1п«к. ДЭС) []; ik - плотность катодного тока. Дифференцирование уравнений (1. E/aigC Л . В; (enn/dlgC. J . H+jEjCi =1,0; (aigik/5igcHt)^c =0,5. E = const3 +—InC, - — lnik; (1. RT, . Лн = const, + —lnik . Дифференцируя (1. E/dlgik)Cj ik =-2,3=-0,9В; (дцн /gik)c. J =0; (aigik/aigc +j =o. Активированная адсорбция Н-атомов по изотерме Темкина на равномерно-неоднородной поверхности металла для средних степеней заполнения (0Н = 0,2 - 0,8) при контроле стадии (1. Тогда при дифференцировании (1. Е/ёС +) = 2,3 ~ = 0,8В; Цн/ёсн+1. С|,1к Р н Ч*! Сн+)Е>С! Э1ё1к/Э1ёСн+)пС| =0. На энергетически однородной поверхности механизм Фольмера -Гейровского с лимитирующей стадией (1. Сн+е„ехр(-аРЕ/Т). ИТ. ЯТ Л ЯТ. Е = сопэЦ + —1пСи+ +—1п0н 1тк, (1. Н - степень заполнения поверхности металла Надс. ЯТ _ ЯТ. ЯТ. Вн =сопбНпСн+ —1п0н + —~;1п1к. Следовательно, для механизма с замедленной стадией электрохимической десорбции на энергетически однородной поверхности, а также при высоких катодных потенциалах, когда достигается максимально возможная адсорбция атомов водорода, характерны те же кинетические параметры, что и в случае замедленной реакции разряда, то есть эти случаи экспериментально неразличимы. Р)КпС кт_. ЯТ. ЯТ . Теоретический анализ кинетических параметров РВВ [] показал, что при соизмеримости скоростей последовательных стадий в области больших катодных поляризаций механизмы Фольмера - Гейровского и Фольмера -Тафеля неразличимы между собой и с ситуацией, наблюдаемой в условиях замедленного разряда. Также практически невозможно дифференцировать процессы с замедленной стадией (1. Темкина, и в условиях энергетически однородной поверхности. На железе в кислых водных средах тафелевский наклон, полученный из поляризационных измерений, принимает значения от 0, до 0, В [, , , , ]. Ьк = 0,7 В. Для железа высокой чистоты на зависимости г}н - /#/* обнаружены участки с большим значением тафелевского наклона при малых плотностях катодного тока и с « 0,0 В при более высоких /* []. Использование принципиально иного подхода в исследовании катодного процесса позволило И. А. Багоцкой с сотрудниками [, ] уточнить и расширить представления о механизме реакции выделения водорода. Р= 1. Лг|ц при различных исходных Г)ц. В 0,5 М Н на железе армко не обнаружено влияние диффундирующего водорода на его перенапряжение []. Подвод дополнительных количеств атомарного водорода извне снижает щ в исследованной области потенциалов что, по мнению авторов [], согласуются с механизмом медленный разряд -электрохимическая десорбция. Диффузия атомарного водорода через железную мембрану с целью установления механизма РВВ исследовалась и в [, , ]. Изучалось влияние потенциала поляризационной стороны мембраны на величину стационарного потока водорода істац. Согласно этим исследованиям, различным механизмам катодного процесса выделения водорода характерны определенные значения величины 3^0н/5г|н, вычисленной на основании зависимости /істац от толщины мембраны Ь []. В кислых растворах на железе армко зависимость б^0ц/дг|н имеет два участка: наклон первого близок к ? З • 4ЯТ), второго - равен нулю. Приняв, что стадии (1. Авторы [], исследовав зависимость Іпістац от гщ для железа армко в 0, М Н в широкой области потенциалов (от -0, до -0, В по н. К), заключили, что при малых степенях заполнения (0ц <0,1) восстановление НзО+ до Н2 на железе протекает по маршруту медленный разряд - рекомбинация. С этим согласуется и наблюдаемая пропорциональность величины стационарного потока водорода л//*~.