Исследование кинетики электрохимического осаждения алюминия из алкилбензольных электролитов

• Автор: Стругова, Татьяна Леонидовна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 184 с. : ил

ксилольных растворах

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Изучение физикохимических характеристик и составов раство

ров бромида алюминия в ароматических растворителях

3.1.1. Изменение физикохимических свойств растворов бромида алюминия в ароматических растворителях
3.1.2. Исследование составов растворов бромида алюминия в ароматических растворителях

3.1.3. Хроматографический анализ ксилольного раствора, перегнанного под вакуумом

3.1.4. Количественный анализ определения ионов алюминия

3.1.5. Хромато масс спектральный анализ электролитов алюминирования

3.1.6. Влияние длины алкильного радикала на физикохимические свойства растворов бромида алюминия в ароматических растворителях
3.1.7. Изучение физикохимических свойств растворов бромида алюминия в галогеналкилах
3.1.8. Изучение состава растворов бромида алюминия в ароматических растворителях при добавлении бор органических соединений
3.2. Исследование кинетики процессов, протекающих в растворах
бромида алюминия и электролитах алюминирования
3.2.1. Вольт амперные зависимости в растворах бромида алюминия
3.2.2. Влияние концентрации бромида алюминия на кинетические характеристики процесса электроосаждения алюминия
3.2.3. Влияние температуры на скорость электроосаждения алюминия из ксилольнодурольного электролита
3.2.4. Влияние длины алкильного радикала на скорость электроосаждения алюминия
СОДЕРЖАНИЕ
Введение


Методом ПМР установили, что в этилбензольном электролите через 5 часов после приготовления уже наблюдается сигналы не только этилбензола, но и бензола и диэтилбензола, а на хроматограмме наблюдаются пики этих веществ . Хроматорафический анализ на разных этапах проработки ксилольного электролита установил, что реакция переалкилирования способствует накоплению дурола, иренитола, лсевдокумола и бромистого мстила . Это позволило Халдсеву и др. СН3 АВз СНзА1Вг3 1. СН3А1Вг3 Зе А1 СН3Вг 2 1. Система, состоящая из бромистого метила, ароматического углеводорода и бромида алюминия, является исходной для проведения реакции Фриделя Крафтса . Эта реакция, открытая в году, широко используется в лабораториях и на заводах. СНзВг А1Вг3 н СН3 А1Вг4 1. Рассмотрим подробнее механизм и направление реакции Фриделя Крафтса. Предполагается, что частицей, атакующей и алклирующей ароматическое кольцо, является ион алкилия свободный или в виде ионной пары. В настоящее время получено огромное число доказательств в пользу этой идеи . Если сопоставить активности бензола, толуола, ксилола в реакциях электрофильного замещения, то активность бензола в них на много ниже активности толуола и ксилола в силу своей природы. В результате при алкилировании бензола образуется смесь моно, ди и полизамещнных производных бензола. АгН СНзВг АгСНя НВг 1. АгСНз . АгСН НВг 1. АгСН СН3Вг АгСН НВг 1. Причем, в молекуле бензола, в отличие от толуола и ксилола, атака электрофильной частицы равновероятна ко всем атомам углерода. В молекуле толуола активность и вероятность замещения о, м и п положений в ароматическом кольце не равновероятны. Алкилирование процесс обратимый. При протекании прямой реакции образуется галогеноводород, являющийся агентом дезалкилирования и водородного обмена, который необходимо выводить из реакционной системы. Дезалкилирование подобно водородному обмену то обстоятельство, что кислотная система Фриделя Крафтса может присоединять протон не только к незамещенному, но и алкилзамещенному ароматическому атому углерода, позволяет описать механизм алкилирования. АгК АгН Аг 1. Отличительной особенностью алкилирования но Фриделю Крафтсу является то, что эта реакция сопровождается изомеризациями. В результате этого получается смесь изомеров . Изомеризации происходят вследствие обратимости реакции, то есть вследствие чередующихся процессов дезалкилирования и алкилирования. Более интересна внутримолекулярная изомеризация, происходящая часто при низких температурах частное сообщение Д. Пирсона и по характеру напоминающая перегруппировку Вагнера Меервейна в этих условиях не происходит диспропорционирования. Эти перегруппировки служат тестом на механизм с участием карбониевых ионов в качестве промежуточных частиц, так как для их протекания необходимо, чтобы первоначально образовался карбониевый ион. Они состоят в смещении водорода или другого заместителя, обычно мегильной группы, со своими электронами связи от атома углерода, с которым эти группы были первоначально связанны, к карбониевому центру при этом место первоначальной локализации группы становится новым карбоний ионным центром. Ксилолы, например, претерпевают внутримолекулярную перегруппировку под действием кислоты, содержащейся в катализаторе и сокатализаторе Фридсля Крафтса. Исследование кинетики этой реакции показало, что происходит только 1,2алкильный сдвиг, это характерно для перегруппировок Вагнера Меервейна. Карбониевым ионом, в котором должна происходить перегруппировка, в данном случае, является ион циклогексадиенилпя, через который происходит алкилирование. В углеводородных растворителях в присутствии лишь небольших количеств катализатора Фриделя Крафгса равновесная смесь ксилола содержит около мета изомера и но каждого из других изомеров . Это обусловлено тем, что в наборе образующихся арен ониевых катионов наиболее устойчивым является тот, в котором заместители в наибольшей степени дслокализуют положительные заряды атомов углерода, и реакция преимущественно или полностью протекает с промежуточным образованием этого катиона.