Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора

• Автор: Турыгин, Виталий Валерьевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 97 с. : ил.

Содержание.

1. Условные обозначения и сокращения
2. Введение
3. Литературный обзор
3.1. Электрохимическое поведение фосфора
3.1.1. Катодные процессы с участием элементного фосфора
3.1.2. Анодные процессы с участием элементного фосфора
3.1.3. Электросинтез неорганических соединений из эле-
ментного фосфора
3.2. Способы получения триалкилфосфатов
3.2.1. Химические способы
Из кислородных соединений фосфора
Из оксотрихлорида фосфора
Из фосфина и фосфидов переходных металлов
Из элементного фосфора
3.2.2. Электрохимические способы
3.3. Заключение
4. Экспериментальная часть
4.1. Использованные реактивы
4.2. Аппаратура
4.3. Методы исследования и анализа
4.4. Методика работы
5. Результаты экспериментов и их обсуждение
5.1. Вольтамперные характеристики белого фосфора в эта-нольных растворах
5.2. Выбор фонового электролита
5.3. Определение растворимости белого фосфора в эта-нольных растворах
5.4. Изучение закономерностей электросинтеза триэтил-фосфата в этанольных растворах хлористого водорода
5.4.1. Электрохимическое окисление диэтилфосфита
5.4.2. Электропроводность растворов хлористого водорода в этаноле и устойчивость в них триэтилфосфата
5.4.3. Продукты электролиза этанольного раствора хлористого водорода
5.4.4. Влияние условий электролиза на образование триэтилфосфата
5.4.5. Технологическая проработка процесса электросинтеза триэтилфосфата в спиртовых растворах хлористого водорода
5.5. Изучение закономерностей электросинтеза триэтилфосфата в этанольных растворах бромистого и йодистого натрия
5.5.1. Общие сведения
5.5.2. Выбор материала электродов

5.5.3. Влияние условий электролиза
5.6. Материальный баланс и сравнительная характеристика процессов
5.7. Электросинтез других триалкилфосфатов
5.8. О механизме реакций, протекающих при электролизе спиртовых растворов белого фосфора
6. Рекомендации по оформлению непрерывного процесса электросинтеза триэтилфосфата
7. Заключение и выводы
8. Литература
9. Приложение

1. Условные обозначения и сокращения.
ТЭФ — триэтилфосфат ТАФ — триалкилфосфат ДЭФ — диэтилфосфит ДАФ — диалкилфосфит ДЭЭФ — диэтилэтилфосфонат СУ — стеклоуглерод
ГЖХ — газожидкостная хроматография ЯМР — ядерный магнитный резонанс
Схнач — начальная концентрация вещества х, моль/л юх — содержание вещества х в растворе, масс, или об.% ае — удельная электропроводность, См/м ja — анодная плотность тока, кА/м2 jK — катодная плотность тока, кА/м2 Т — температура, °С U — напряжение, В S — площадь (электрода), см2
Bg — выход ТЭФ (ТАФ) по веществу (фосфору), %
Вх — выход ТЭФ (ТАФ) по току, %
В(РНз)р — конверсия фосфора в фосфин, %
Q — расход электричества (отношение пропущенного
количества электричества к теоретически необходимому для полного окисления данной загрузки фосфора), % P(Hai—)р — расход галогенида по фосфору ( при убыли 1 моль Hal- на 1 моль окисленного фосфора, расход — 100%), %
P(NaHal) — расход фонового электролита (NaBr, Nal), г NaHal/кг полученного ТЭФ
пШгШО) _ мольное отношение образовавшихся (по анализу) п(ТЭФ) хлористого этила и триэтилфосфата

пропускания их через ловушку (Т = —23 °С), раствор 12 и КІ, раствор К2Сг207 в 50% Н2804, безводный СаС12 и твердый КОН для улавливания фосфина и поглощения паров спирта и воды.
4.4 Методика работы.
Концентрированный раствор хлористого водорода в спирте получали пропусканием через абсолютированный этанол сухого НС1, выделяющегося при взаимодействии концентрированной серной кислоты с прокаленным хлоридом натрия:
2№С1 + Н2804
Реакцию (47) проводили при нагревании. Получающийся газ осушали последовательным пропусканием через концентрированную Н2804 и безводный СаС12. Приготовленный таким образом раствор разбавляли этиловым спиртом до необходимой концентрации.
Определенное содержание йодистого или бромистого водорода создавали путем добавления в электролизер спиртовых растворов брома или иода, в результате протекания их реакции с фосфором, аналогичной (32). Часть галогена расходуется на образование бромистого или йодистого этила, которые в ходе электролиза могут восстанавливаться с выделением галогеноводорода.
Диэтилфосфит синтезировали из этилового спирта и трихлорида фосфора по методике [69].
Методику электросинтеза ТЭФ в бездиафрагменном электролизере 1-го типа (рис. 2) можно проиллюстрировать описанным ниже примером.
В электролизер загрузили 45 мл спиртового раствора хлористого водорода с концентрацией 1 моль/л и 1 г белого фосфора. Установив крышку с закрепленными на ней газоотводной трубкой и электродами (анод — графитовый стержень, катод — платиновая спираль) и включив магнитную мешалку, раствор подогревали до 45-н50 °С. Сразу после расплавления фосфора в рубашку
электролизера подавали холодную воду, при этом фосфор застывал, образуя суспензию. По достижении температуры 7ч-8 °С включали ток
1.5 А (соответствующая плотность тока на аноде — 0.6 кА/м2, на катоде — 0.5 кА/м2) и поддерживали его неизменным на протяжении всего опыта. Выходящие из электролизера газы пропускали через насыщенный водный раствор сульфата меди для обнаружения фосфина. В ходе процесса при постоянном перемешивании раствор оставался прозрачным и количество фосфора постепенно уменьшалось. Напряжение на электролизере возрастало с 5 В в начале опыта до 12 В к концу, а температура с 8 до 13 °С. Через 5 часов фосфор полностью растворился и ток выключили. Количество пропущенного электричества оказалось на 70 % больше теоретического. Фосфористого водорода в выделяющемся газе не обнаружено.