Электролиз с участием газообразных веществ под давлением : Теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации

• Автор: Алиев, Зазав Мустафаевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 252 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ВЛИЯНИЕ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЙ НА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ РАСТВОРИМОСТЬ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ, ГАЗОНАПОЛНЕНИЕ, ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.

1.1.1. Растворимость.

1.1.2. Электропроводность

1.1.3. Г азонаполнение.

1.1.4. Потенциал электрода.

1.2. Электролиз Н под давлением.

1.3. Электрохимические синтезы кислородных соединений хлора.

1.3.1. Синтез гипохлорита натрия.

1.3.2. Электрохимический синтез хлорной кислоты
1.4. Закономерности протекания электрохимических процессов
с участием диоксида углерода под давлением
1.4.1. Синтез карбонатов цинка и никеля
1.4.2. Катодные реакции с участием диоксида углерода.
1.5. Синтезы с участием диоксида серы.
1.5.1. Анодный процесс.
1.5.2. Катодный процесс.
1.6. Электрохимические процессы с участием
некоторых органических соединений.
1.6.1. Электрохимическое окисление лигнинов
1.6.2. Хлорирование лигнина
ГЛАВА И. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Аппаратура и методики проведения исследований ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ
2 Л. 1 Растворимость
2.1.2. Электропроводность.
2.1.3. Газонаполнение.
2.1.4. Методика изучения механизма электрохимических реакций
при повышенных давлениях
2.1.4.1. Хлор и его соединения
2.1.4.2. Диоксид углерода.
2.1.4.3. Диоксид серы.
2.1.4.4. Органические соединения
2.1.5. Методика химического хлорирования лигнина под давлением
2.1.6. Методика электрохимического хлорирования лигнина
под давлением.
2.1.7. Методика электрохимического окисления лигнина под давлением
2.1.8. Методика проведения гельпроникающей хроматографии
для определения молекулярномассового распределения.
2.1.9. Методика определения общего содержания хлора.
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ИССЛЕДУЕМЫХ СИСТЕМ.
1.1. Система С Н электролит НС1, НСЮ4, , , i
1.2. Система С Н электролит , К2С
1.3. Система Н электролит 2
1.4. Влияние давления на газонаполнение электролитов.
2. СИНТЕЗ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРА
2.1. Синтез гипохлоритл натрия
2.1.1. Анодный процесс
2.1.2. Катодный процесс.
2.1.3. Препаративные аспекты
2.2. Синтез хлорной кислоты.
2.2.1. Анодный процесс
2.2.2. Катодный процесс.
2.2.3. Препаративные аспекты.
3. Электрохимическое получение карбонатов цинка и никеля
3.1. Анодное поведение цинка в водном растворе С.
3.2. Анодное поведение цинка в водном растворе С
с добавлением К2С
3.3. Анодное поведение цинка в водном растворе С
с добавлением ЫаС1.
3.4. Анодное поведение никеля в водном растворе С
3.5. Анодное поведение никеля в водном растворе С
в присутствии К2С
3.6. Анодное поведение никеля в водном раствореС
в присутствии ЫаС1.
3.7. Препаративные аспекты.
4. Синтезы с участием диоксида серы
4.1. Анодный процесс.
4.2. Катодный процесс
4.3. Препаратов 1ые аспекты.
5. электрохимическая модификация лигнина.
5.1. Окисление лигнина.
5.2. Хлорирование лигнина
5.2.1. Химическое хлорирование.
5.2.2. Электрохимическое хлорирование лигнина
5.2.2.1. Раствор соляной кислоты.
5.2.2.2. Система Нэлектролит ЫаС1.
5.2.2.3. Система Н электролит КаС1НС1.
5.2.2.4. Система Н электролит МаСаОН
5.2.2.5. Система Н электролит НС1СиС
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Широкому развитию электрохимического способа получения водорода мешают пока значительные энергозатраты. При плотностях тока 0,2—0, А/см" напряжение на современных электролизерах составляет 2,0—2,3 В, что на —% выше теоретического напряжения разложения воды (около 1,2 В при температуре °С). МПа и температуры до 0°С. В настоящее время уже имеются первые успехи в этой области, позволяющие снизить напряжение на электролизах на 0,2—0,3 В [, ]. Для снижения затрат энергии на получение целевого продукта часто электрохимический синтез проводят, осуществляя катодное восстановление кислорода или анодное окисление водорода. Такие реакции обычно встречаются в топливных элементах. Из-за диффузионных ограничений при атмосферном давлении их осуществляют при повышенных давлениях газообразных веществ. Достаточно подробно изучен механизм катодного восстановления кислорода на различных электродах []. На платиновом электроде в 0,5 М растворе Н и 1 М растворе КОН коэффициенты “Ь” в уравнениях Тафеля соответственно равны 0, и 0,. Е = Е° +0,^^ (1. Исследована ионизация кислорода в интервале давлений 0,1—,0 МПа на гладком платиновом электроде с различной обработкой поверхности в кислом и щелочном растворах []. Из полученных данных следует, что значения параметров (дф/д? Р )• / на предварительно окисленных электродах соответствуют протеканию двухэлектронной реакции ионизации кислорода в условиях, близких к обратимым. Для снижения катодного потенциала предлагают проводить электролиз с деполяризацией катода кислородом или воздухом []. Используя катод из пористого графита, можно снизить при этом потенциал катода на 0,1—0,2 В. В настоящее время решить задачу построения электроаккумулирующих установок, состоящих из больших газгольдеров для хранения водорода и водородно-кислородных (или воздушных) элементов для обратной генерации тока, практически невозможно из-за низкой величины к. Если бы за счет ускорения кислородных реакций удалось повысить их эффективность хотя бы до %, установки такого типа могли бы сыграть значительную роль для выравнивания нагрузок в больших энергосетях []. Одной из таких анодных реакций, способствующих повышению производительности процесса, является окисление диоксида серы до серной кислоты. Стандартный потенциал окисление БСЬ до составляет 0, В. Часто на практике получение водорода на катоде совмещают с реакцией анодного растворения металла. При этом образуются кислородсодержащие соединения металла или другие ценные химические продукты. Такие реакции в обратимых условиях осуществляют и в аккумулирующих конструкциях [—]. По указанным технологиям водород образуется при низких давлениях, и для его транспортировки или наполнения емкостей необходимо наличие в системе компрессорной установки, что увеличивает энергозатраты. Известные же способы получения водорода под давлением основаны на разделении катодного и анодного пространств с использованием в качестве электролита №ОН или Н2Б []. Эти способы обладают низким к. Более целесообразно в практическом аспекте раздельное получение водорода и кислорода электролизом под давлением. Проведенные нами исследования показали возможность осуществления таких процессов в различных системах []. В работе [] показано, что водород под давлением с низкими затратами энергии можно получить анодным растворением алюминия в водном растворе серной или соляной кислоты. Как следует из изложенного, электролиз под давлением осуществлен в промышленном масштабе, следовательно, решены основные проблемы проведения такого процесса, поэтому нет технических проблем для осуществления под давлением и других электрохимических процессов. Ниже мы рассмотрим механизмы реакций, выбранных нами для исследования и осуществленных в настоящее время при атмосферном давлении. Кислородные соединения хлора находят широкое практическое применение при отбеливании тканей из растительных волокон, для получения многих органических соединений, в гальванотехнике, как окислители в производстве взрывчатых веществ и в твердых ракетных топливах [—].