Определение констант скоростей реакции выделения водорода на углеродистой стали и его твердофазной диффузии в кислых средах

• Автор: Косьяненко, Евгений Сергеевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Тамбов
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Содержание
Введение.

Г лава I. Литературный обзор.

1.1 Кинетика и механизмы реакции катодного выделения водорода на железе в кислых средах

1.2 Наводороживание металлов.

1.3 Влияние наводороживания на коррозионноэлектрохимическое поведение железа.

1.4 Стимуляторы наводороживания. Влияние катодной поляризации на наводороживание металлов

1.5 Влияние состава раствора на кинетику

разряда ионов водорода на железе.

Г лава II. Методика эксперимента.

2.1 Приготовление рабочих растворов

2.2 Методика определения потока проникновения
водорода в сталь.
2.3 Методика электрохимических измерений.
2.4 Методика коррозионных испытаний
2.5. Методика исследования адсорбции.
2.6. Статистическая обработка экспериментальных результатов
Глава 3. Влияние роданида калия и КАТАМИНА АВ на кинетику разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию
в водных сернокислых и солянокислых средах.
3.1 Методика расчета констант реакции выделения водорода по методу Р2
3.2 Влияние роданида калия на кинетику разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в металл
3.2.1 Водные сернокислые среды
3.2.2 Водные солянокислые среды.
3.3 Влияние ингибитора коррозии КАТАМИНа АВ на реакцию выделения водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию.
3.3.1 Водные сернокислые среды
3.3.2. Применение 1Р2А анализа в ингибированных растворах 0,9Ы Н 0, Ш 4
3.3.3 Водные солянокислые среды
3.3.4. Применение 1Р2А анализа в ингибированных растворах 0,Ш НС1 0,9К КС1.
3.3.5. Расчет основных констант РВВ и твердофазной диффузии водорода с учетом экспериментально определенной величины степени заполнения поверхности ингибитором
Глава 4. Влияние масляных покрытий стальной мембраны на кинетику разряда ионов водорода и его твердофазную диффузию в водных сернокислых средах.
Выводы.
Литература


Поэтому эта сравнительно простая и в то же время одна из наиболее важных для техники электрохимических реакций была наиболее полно и всесторонне изучена [1]. Равновесие (1) нарушается при прохождении внешнего тока через электрод и на его поверхности протекает электрохимическая реакция восстановления ионов водорода с образованием молекулярного водорода или обратная реакция ионизации. Абсолютная величина сдвига потенциала от равновесного, обусловленного электрохимической поляризацией, часто называют перенапряжением электрохимической реакции (г]ц). Лк ~ Еравн “ Е, где Еравн ~ равновесный потенциал. Процесс катодного выделения водорода протекает в несколько последовательных стадий. НГ • solvent + е Наде + solvent, (1. НгО++е^> Надс + Н (1. Н, (1. Надс + Надс-^Н,. Кроме того, реакция выделения водорода (РВВ) включает также такие стадии, как подвод сольватированных ионов водорода к поверхности металла (путем молекулярной или конвективной диффузии), поверхностная диффузия Надс, десорбция водорода с поверхности и отвод молекулярного Н2 от электрода. В зависимости от условий протекания и природы металла скорость РВВ может контролироваться той или другой последовательной стадией. Диффузия разряжающихся ионов водорода к электроду играет значительную роль преимущественно в случае очень разбавленных растворов кислот. Десорбция молекул Н2, как правило, протекает быстро и не является стадией, контролирующей скорость РВВ. Из-за ничтожной растворимости Н2 в водных средах уже при малых плотностях тока происходит образование малых пузырьков, которое обеспечивает быстрый отвод образующегося молекулярного водорода. Поэтому при рассмотрении кинетики РВВ наибольшее внимание следует обратить на стадии (1. При катодном выделении водорода на поверхности электрода устанавливается некоторая стационарная концентрация адсорбированных атомов водорода, зависящая от соотношения скоростей их образования и удаления с поверхности. Адсорбированный атомарный водород как промежуточное вещество РВВ проникает в металл. Количество водорода в металле зависит, в частности, от поверхностной концентрации Надс и, следовательно, от механизма РВВ. Вопросы, связанные с катодным выделением водорода, ранее обсуждались в обзорах и монографиях [3,4, 5, 6, 7]. Ы&к, (1. Здесь /у-“ перенапряжение водорода, равное = Ер- Ею где Ер - равновесный потенциал водородного электрода в данном растворе, Ек - потенциал электрода в условиях протекания катодного тока /*; ак - постоянная, равная Г|н при /к = 1А/см2; Ьк = с1т]н/ с1^гк - наклон линейного (тафелевского) участка поляризационной кривой. При замедленном разряде с последующими быстрыми стадиями рекомбинации и электрохимической десорбции (механизмы Фольмера - Тафеля или Фольмера - Гейровского) значение величины Ьк составляет 0,8В. В случае замедленной рекомбинации с быстрым предшествующим разрядом (механизм Тафеля - Хориути) Ьк = 0,9В. Величина Ьк по расчету близка к 0,В в случаях, когда процесс лимитируется реакцией электрохимической десорбции. Тафеля; коэффициент Ьк (для железа) колеблется от ОД 0 до 0, [,]. Возможные механизмы РВВ приведены в [8]. RT 1 -a RT . Е- const нIn С ,-(//,In/. RT. InC. P,+—In»,, (1. Е - потенциал электрода, г)н - перенапряжение водорода, а - истинный коэффициент переноса (обычно равный 0,5), у/, - падение потенциала в диффузной части ДЭС (потенциал в точке, отвечающей положению ионов в момент разряда и отсчитанный от потенциала в точке, находящейся в глубине раствора ), /*¦ - плотность катодного тока. Дифференцируя уравнения (1. E/dgCir )с^ = 2,3— = ОД В (g/jgCj? Э lg . Из уравнения (1. Дд=О Ы^сД. Из уравнения (1. Если удаление Надс протекает по уравнению (1. Сн> вн ехр(— сРЕ/ЛТ), (1. Г. . H~ const I*1 In 6И -f — ln/^. Таким образом, при высоких катодных потенциалах, когда достигается максимально возможная адсорбция атомов водорода, значения производных, рассчитанные по теории электрохимической десорбции, совпадают с теми значениями, которые соответствуют теории замедленного разряда. Поэтому эти два случая нельзя различить, основываясь только на кинетических закономерностях.