Электроосаждение композиционных хромовых покрытий из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) хрома(III)

• Автор: Поляков, Николай Анатольевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

Введение.

1. Обзор литерату ры.

1.1. Механизм образования КЭП.

1.2. Факторы, влияющие на состав и свойства КЭП

1.3. Влияние дисперсности второй фазы на электрохимические параметры процесса электроосаждення покрытий и свойства осадков

1.4. Свойства композиционных электрохимических покрытий на примере КЭП

на основе никеля, железа и меди

1.4.1. Структура КЭП и дисперсное упрочнение металламатрицы КЭП.

1.4.2. Твердость КЭП.

1.4.3. Износостойкость КЭП.

1.4.4. Внутренние напряжения и наводороживание КЭП.

1.4.5. Коррозионная стойкость КЭП
1.5. Хромовые КЭП из растворов на основе соединений СгУ1.
1.5.1. Электролиты шестивалентного хромирования и свойства покрытий
1.5.1.1. Электролиты и особенности процесса шестивалентного хромирования
1.5.1.2. Свойства покрытий из растворов СгП
1.5.2. КЭП из растворов СгУ1.
1.6. Хромовые КЭП из растворов на основе соединений Сг1И.
1.6.1. Электролиты трехвалентного хромирования и свойства покрытий.
1.6.1.1. Особенности электроосаждення хрома из растворов на основе соединений СгШ.
1.6.1.2. Электроосаждение хрома из сульфатиооксалатных растворов СгШ
и свойства покрытий
1.6.2. КЭП из растворов СгШ
1.7. Выводы из обзора литературы.
2. Методики исследований
2.1. Составы и приготовление растворов н растворов суспензий. Вторая
фаза материал и размер частиц.
2.2. Спектрофотометрический анализ сульфатиооксалатных
растворов СгШ.
2.3. Определение электропроводимоеги сульфатиооксалатных
растворов СгШ.
2.4. Изменение растворов суспензий во времени.
2.5. Перемешивание растворов суспензий.
2.6. Получение суммарных и частных катодных поляризационных кривых
2.7. Определение выхода по току хромовых покрытий и КЭП
2.8. Определение влияния примесей в растворе на выход по току хрома
и внешний вид покрытий
2.8.1. Определение примесного состава некоторых компонентов сульфатиооксалатных растворов массспектральным с индуктивносвязанной
плазмой методом анализа
2.8.2. Определение влияния примесей 1, Си и 1с в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий.
2.8.3. Качественный анализ растворов на содержание в нем ионов шестивалентного хрома
2.9. Определение содержания водорода в покрытиях .
2 Исследование структу ры осадков
2 Исследование морфологии поверхности осадков.
2 Определение химического состава покрытий и содержания
второй фазы в КЭП.
2 Адгезия частиц в отсутствие тока.
2 Исследование физикомеханических свойств покрытий
. Определение микротвердости
. Испытания на износостойкость покрытий методом сухого трения.
. Испытания на износостойкость покрытий по методу Табера
2 Исследование коррозионноэлектрохимического поведения покрытий .
3. Результаты экспериментов.
3.1. Свойства сульфатиооксалатных растворов СгШ.
3.1.1. Спектрофотометрический анализ растворов Сг
3.1.2. Изменение растворов СгШ.
3.1.3. Электропроводимость сульфатиооксалатных растворов Сг1.
3.2. Влияние примесей в растворе па выход по току хрома
и внешний вид покрытий .
3.2.1. Примесный состав некоторых компонентов сульфатиооксалатных растворов
3.2.2. Влияние примесей Н, Си и Ре в растворе на выход но току хрома
и внешний вид покрытий.
3.3. Изменение растворов суспензий во времени.
3.4. Исследование кинетики электроосаждення КЭП из сульфатиооксалатных растворов суспензий СгШ
3.4.1. Суммарные катодные поляризационные кривые.
3.4.2. Парциальные катодные поляризационные кривые.
3.5. Влияние условий электроосаждення и частиц второй фазы на выход
по току хрома н качество осадков.
3.6. Структурные исследования.
3.6.1. Структура покрытий
3.6.2. Структура добавки А1гОз.
3.7. Морфология поверхности осадков.
3.8. Химический состав покрытий и содержание второй фазы в КЭП
3.8.1. Содержание второй фазы в КЭП
3.8.2. Химический состав поверхности осадков РФЭС исследования.
3.8.3. Влияние температуры и разбавления растворов суспензий
на содержание второй фазы в КЭП.
3.9. Адгезия частиц в отсутствие тока.
3 Содержание водорода в покрытиях
3 Физикомеханические свойства покрытий
. Микротвердость покрытий.
. Испытания на износостойкость покрытий по методу Табера
. Испытания на износостойкость покрытий методом сухого трения.
3 Коррозионноэлектрохимического поведения покрытий
4. Обсуждение результатов.
Выводы
Литература


Эти особенности связаны с влиянием побочных газообразных продуктов реакции, протекающих на катоде, скоростью осаждения металла матрицы, микрорассеивающей и микровыравнивающей способностью электролита. Выделяющиеся на катоде пузырьки газа способны приводить к флотации частиц второй фазы и уносу их от поверхности покрытия. О влиянии микрорассеивающей и микровыравнивающей способности упоминалось выше, в рамках понятий о расклинивающих прослойках и расклинивающем давлении между частицей и поверхностью осадка. Поэтому для осаждения КЭП предпочтительны электролиты с невысокой микрорассеивающей и микровыравнивающей способностью. При гидрофобности свежеосажденной поверхности металла ее энергия сцепления с поверхностью частицы будет высокой, если поверхность последней будет гидрофильной или лучше ограниченно гидрофобной . Это достигается введением в растворы суспензии поверхностноактивных веществ, которые адсорбируясь на поверхности катода и частицах могут создавать прослойки, достаточно прочно связывающие обе поверхности. Подобную роль могут выполнять также гцдроокисные соединения металлов, образующиеся в процессе электролиза в приэлектродном пространстве. На это, отмечает Гурьянов Г. В. И, указывает закономерность, заключающаяся в том, что формирование КЭП с дисперсными частицами легче всего происходит из электролитов железнения и никелирования, а также щелочных электролитов меднения, труднее из кислых электролитов меднения. По его мнению, это объясняется участием в осаждении КЭП кислородных и гидроокисных соединений металлов, которые являются промежуточными продуктами электрохимических реакций и своеобразными посредниками в механизме превращения гидратированного иона в адатом и ион кристаллической решетки металла. В то же время, наличие в составе раствора суспензии поверхностноактивных веществ и органических добавок, способных формировать на поверхности частицы и катода достаточно толстые адсорбционные пленки и, тем самым, блокировать поверхность, может приводить к возникновению мощного структурномеханического барьера, препятствующего включению второй фазы в осадок. Так наличие на поверхности хрома, при проведении процессов хромирования из электролитов на основе VI, довольно плотной пленки является структурномеханическим барьером, который препятствует включению частиц в осадки. Л содержание второй фазы в таких покрытиях обычно не превышает 1 . Кислотность электролита может оказывать серьезное влияние на включение частиц в покрытие, если металл матрицы выделяется с высоким ВТ водорода, пузырьки которого, как указывалось ранее, способны флотировать частицы второй фазы со всеми вытекающими последствиями. В то же время, высокие значения могут способствовать образованию гидрокендных соединений в прикатодном пространстве и соответственно гидроокисных мостиков между частицей и поверхностью металла. Также многие исследователи отмечают, что частицы второй фазы могут адсорбировать на своей поверхности ионы Н и ОН и, соответственно, изменять электролита 8, . Так, в изменение растворов с А0з объясняется тем, что поверхностные атомы кислорода частиц вступают в реакцию с молекулами воды, вызывая их диссоциацию и образование гидроксильных групп, появление которых приводит к необратимой сорбции солей тяжелых металлов. Кроме того, в сильнокислых растворах может происходить медленное растворение I, при этом, в результате поверхностной реакции ОНгруппы замещаются анионами, что, в свою очередь, может привести к образованию на поверхности частицы малорастворимых продуктов гидролиза, что определяет отрицательный знак заряда А0з в растворе электролита. Многими исследователями действительно отмечается, что недостаточная чистота второй фазы, наличие примесных и окисиых соединений на поверхности частиц, а также природа дисперсных материалов, приводит к подобной сильной зависимости потенциала частиц от кислотности раствора. Природа и заряд дисперсиых частиц. Одним из основных требований к частицам при применении их в качестве второй фазы это индифферентность к компонентам раствора. К сожалению, далеко не все авторы учитывают это в своих исследованиях. Гурьянов Г. В., по этому поводу, отмечает , многие твердые и тугоплавкие бориды i2, 2, 2, СгВ2 и т.