Роль поверхностных эффектов в процессе электрохимического растворения железа

• Автор: Морозов, Сергей Геннадьевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ижевск
• Количество страниц: 166 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.Эволюция моделей электрохимического растворения железа

1.2.Особенности переноса заряда на границе раздела метал лводный электролит.

1.3.Влияние состава и строения электролита на анодный процесс

1.3.1. Адсорбционнохимическое взаимодействие металла с

компонентами среды.

1.3.2.Влияние ионного состава среды на процесс анодного растворения

1.3.3.Структурирование растворителя и транспорт заряда на границе раздела металлэлектролит.

1.4.Феноменология и морфология электрохимического растворения металлов.

1.4.1 Влияние структуры поверхности металла на анодное растворение.
1.4.2. Кооперативные процессы на границе раздела металлэлектролит.
1.4.3. Предельные токи анодного растворения металлов.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1.Электрохимический метод исследования
2.2.Физический метод исследования.
2.2.1. Приборы и аппаратура
2.2.2. Методика исследования.
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ
3.1.Электрохимические характеристики железа в перхлорат ых средах.
3.2.Электрохимические характеристики железа в сульфатных средах
З.З.Электрохимические характеристики железа в хлоридных средах.
3.4.Электрохнмические характеристики железа в бромидных средах
ГЛАВА 4. МИКРОСТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ.
ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ.
5.1.Описание программы.
5.2.Выбор модели.
5.3.Кинетические модели растворения
5.4.Феномснологичсскне модели растворения
5.5.0беуждение результатов.
5.5.1. Особенности поведения рНзависимости.
5.5.2. Предельный ток анодного растворения железа.
5.5.3. Взаимосвязь электрохимических характеристик и морфологии поверхности анодно растворяющегося металла.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


При ещё более быстром изменении анодного потенциала скоростьопреде-ляюшим может стать процесс удаления продуктов анодной реакции с поверхности электрода [], что приводит к величине Ьа~ 0, В. Предполагалось, что механизм Бокриса реализуется (как правило, в сульфатных и перхлоратных средах) если равновесие (1. Напротив, высокая поверхностная активность способствует образованию и накоплению комплекса [Ре(БеОН)], т. Хойслера. Такое заключение подтверждалось обнаружением [] перехода от механизма Хойслера к механизму Бокриса при уменьшении степени дефектности кристаллической решётки, симбатно с которой изменяется концентрация активных центров поверхности. Однако самим К. Хойслсром было высказано сомнение относительно возможности протекания реакции растворения на одном и том же образце по двум различным механизмам [7]. По мнению А. Б. Шейна [], кинетические параметры процесса растворения, отвечающие механизму Бокриса, отвечают переходу в раствор составляющих решетку атомов из метастабильных, механизму Хойслера - из стабильных положений; а ожидаемые кинетические параметры зависят от соотношения концентраций слабо- и сильносвязанных поверхностных атомов. Фактически, однако, концентрация Fe2+ мало влияет на скорость анодно-го растворения железа; к тому же такой подход оставляет без внимания значительное влияние величины pH на а []. Более того, в эксперименте обнаруживается обычно дробное значение порядка тон- Так, авторы [] наблюдали изменение этой величины от 2 до 0 при переходе от величин рН<3 к рН>1. Fe + Н ^ FeOH'^+ Н* (1. FeOH'rt«, «-> FeOH a<)+ е‘ (1. FeOH^ + Fe -4- ОН" [Fe2(OH)2] (1. Fe2(OH)2] a6 —> [Fe2(OH)2]+ot) + e‘ (1. Fe2(OH)2]+ ^ 2Fe2’ + 2 OH’ + e‘ (1. С учетом степени заполнения поверхности образующимися промежуточными продуктами [Ре2(ОН)2]^, было показано, что при pH < 3 и малой анодной поляризации, когда ©он -> 0, наблюдаются величины ^фН = 2 и Ьа~ 0. В. Напротив, при высокой поляризации и pH > 3 степень заполнения 0 —> 1, откуда следует <й%Ус1рН = 0 и Ьа~ 0,0 В [,]. Кинетические схемы совершенствовались по мере прогресса инструментальных средств и накопления новых экспериментальных фактов. Очевидная зависимость параметров анодной ионизации металла от анионного состава среды послужила основанием для включения в кинетические уравнения активностей анионов. В работах Я. Рассмотренные выше кинетические схемы с одной лимитирующей стадией при их внешней простоте носят апостериорный характер, то есть приведение их в соответствие с экспериментальными результатами требует введения в уравнение теории замедленного разряда дополнительных членов на основе более или менее произвольных допущений. Кроме того, они описывают поведение металла лишь в достаточно узкой области анодных перенапряжений (. В) и зачастую применимы лишь для электролитов строго определённой химической природы и/или в узком диапазоне концентраций компонентов электролита. По этой причине континуумные модели в исходном виде использовались относительно недолгое время. Современная электрохимическая кинетика ориентируется на построение усложненных схем, включающих набор как быстрых, так и медленных последовательных и параллельных стадий, а также использующих более или менее корректные математические образы взаимодействия поверхность/компоненты раствора в виде адсорбционных изотерм [,]. Достаточно быстро был установлен важный вклад структуры металла, а позднее - и электролита в наблюдаемую картину процесса [,-]. Наиболее общим способом учета неоднородности явилось использование адсорбционных изотерм неоднородной поверхности (Темкина, Фрейндлиха). Этот приём позволил объяснить экспериментально наблюдаемые [-,] дробные величины порядков реакции электрохимического растворения металлов по компонентам среды, а также установить взаимосвязь величин Ьа и шон~ В то же время, по мнению А. Б. Шейна [], хотя изотерма Тёмкина при средних заполнениях поверхности лучше отражает реальную картину по сравнению с приближением однородной поверхности Лэнгмюра, ее применение математически корректно только в относительно простых случаях.