Поверхностные и объемные эффекты в ингибировании кислотной коррозии металлов

• Автор: Плетнев, Михаил Андреевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ижевск
• Количество страниц: 397 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСОВ ИНГИБИРОВАНИЯ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Водные растворы электролитов коррозионная среда.

1.1.1. Вода индивидуальные и кооперативные свойства

1Л .2. Водные растворы сильных электролитов

1.2.Поверхность металла в коррозионной задаче.

1.2.1 .Водные растворы кислот

1.3. Межфазная граница металл электролит в коррозионной задаче.

1.3.1. Модели адсорбции на межфазной границе.

1.3.2. Особенности адсорбции на границе раздела металлэлектролит.

1.4. Коррозионная задача в терминах электрохимической кинетики
1.4.1. Катодное выделение водорода.
1.4.2. Анодное растворение металлов
1.5. Ингибирование кислотной коррозии металлов.
1.5.1. Адсорбция ингибиторов на поверхности металла.
1.5.2. Теоретические основы действия ингибиторов коррозии.
1.5.3. Влияние ингибиторов на механизм коррозионных процессов.
1.6. Выводы к первой главе
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Коррозионноэлектрохимические методы исследования.
2.1.1. Электрокаииллярные измерения
2.1.2. Импедансные измерения.
2.1.3. Потенциодинамические измерения
2.1.4. Хроноамперометрические измерения
2.1.5. Кондуктометрические измерения.
2.1.6. Гравиметрические измерения
2.2. Физические методы исследования
2.2.1. Растровая электронная микроскопия.
2.1.2. Сканирующая туннельная микроскопия
2.1.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия.
2.3. Расчетные задачи
2.4. Реактивы
ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ
КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ В НЕИНГИБИРОВАННБ1Х РАСТВОРАХ.
3.1. Особенности структуры воды в приэлектродном слое
3.2. Катодное выделение водорода.
3.3. Анодное растворение металла.
3.3.1. Результаты потенциодинамического изучения анодного
растворения железа в кислых средах.
3.3.2. Микроструктура поверхности железа в условиях коррозии и анодного растворения.
3.3.3. Маршрут и модель анодного растворения
3.4. Выводы по главе 3
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ИНГИБИРОВАННЫХ КИСЛЫХ РАСТВОРАХ.
4.1. Моделирование электрохимической коррозии железа в присутствии ингибиторов
4.1.1. Модель, учитывающая блокировку поверхности
4.1.2. Модель, учитывающая теорию влияния ПАВ на кинетику электродных процессов
4.2. Выводы по главе 4
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ЗАЩИТНОМ
ДЕЙСТВИИ АЗОТСОДЕРЩАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1. Влияние азотсодержащих соединений на поляризацию железа в кислых средах.
5.2. Адсорбционное поведение катионов четвертичного аммония
5.3. Влияние четвертичных солей аммония на электропроводность кислых растворов. .
5.3.1. Влияние катионов тетраалкиламмония на структуру
водных растворов
5.4. Особенности защитного действия несимметричных азотсодержащих ингибиторов.
5.5. Выводы по главе 5
ГЛАВА 6. ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ФОСФОР, МЫШЬЖ
И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
6.1. Адсорбционные и защитные свойства фосфор и мышьякорганических соединений
6.2. Адсорбционные и защитные свойства серосодержащих органических соединений
6.3. Выводы по главе 6
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


Эти три теоретические изотермы основаны на тех же соображениях, что и кинетическая теория трехмерных газов, поэтому в рамках моделей (1. Е^Е(в). Все рассмотренные выше уравнения являются изотермами монослойной адсорбции на энергетически однородной поверхности. Очевидно, что поверхность реального поликристалла энергетически неоднородна. Темкин предположил [], что энергия адсорбции является линейной функцией степени заполнения. С учетом (1. Вр = в/ . Лэнгмюра, связанных с латеральным взаимодействием адсорбат-адсорбат и с энергетической неоднородностью поверхности твердого адсорбента, существуют иные направления развития теории адсорбции. Во-первых, во многих случаях адсорбция не ограничивается образованием монослоя. К,В - константы. Во-вторых, дальнейшее детальное изучение закономерностей адсорбции показало, что возможно образование упорядоченной двумерной решетки адсорбата, т. Лэнгмюра. Структура поверхностных кластеров адсорбата меняется не непрерывно, а скачкообразно, что может быть вызвано скачкообразным изменением свойств адсорбента (двумерным фазовым переходом первого или второго рода) [, ]. В-третьих, в некоторых случаях адсорбция приводит к идуцированной ей реконструкции поверхности адсорбента в форме фазовых переходов первого и второго рода []. В-четвертых, атомы (молекулы, ионы) адсорбата движутся по ступеням и плоскостям металла - адсорбента []. Ван-дер-Ваальса и имеет низкие величины энергии адсорбции (ЛИаде— кДж/М) []. Химическая адсорбция приводит к гораздо большим энергиям, сопоставимым по величине энергии химических связей, что требует соответствующего учета в описании системы адсорбент - адсорбат. Электронная теория хемосорбции подразумевает наличие нелэнгмюровского подхода к описанию разнородных по энергетике участков поверхности, причем центрами адсорбции выступают, как правило, поверхностные и подповерхностные дефекты. В предыдущей главе были обсуждены главным образом закономерности на границе твердый адсорбент - газ. Приведенные рассуждения во многом справедливы и к границе раздела твердое тело -жидкость, однако при этом следует отметить, что адсорбция из раствора является замещением одной или нескольких молекул растворителя в адсорбционном слое на молекулу адсорбага. ДЭС), осложняющего анализ закономерностей адсорбции на металлической поверхности. Основные закономерности теории адсорбции на идеально поляризуемом электроде были сформулированы для ртутного электрода []. А.Н. Фрумкин ввел представление о потенциале нулевого заряда (ПНЗ) электрода Еч~0 относительно раствора [] как о величине потенциала, при котором на поверхности металла нет свободных зарядов [2]. При отрицательных зарядах поверхности металла на ней адсорбируются катионы, при положительных - анионы. Молекулы нейтральных поверхностно-активных веществ (спирты, амины и т. ПНЗ, и десорбируются при высоких положительных и отрицательных зарядах поверхности, замещаясь на молекулы воды с большей диэлектрической проницаемостью []. В плотной части двойного слоя молекулы воды структурированы [], плотность воды в первой гидратной оболочке электрода выше, чем в объемной []. Выбор адсорбционной изотермы в электрохимических системах зависит от выбора независимой электрической переменной []. Вс = ~-ехр(-2ав), (1. Изотерма (1. В1). Изотерма Лэнгмюра (1. Фрумкина (1. О, т. При монослойной адсорбции на ртути обнаружены отклонения от лэнгмюровских моделей адсорбции, в адсорбционном слое происходят фазовые переходы второго рода типа двумерной конденсации [] или первого рода от одной двумерной решетки к другой []. На твердых поликристаллических металлах параметры адсорбции органических соединений зависят от кристаллографической ориентации граней, поскольку от их ретикулярной плотности зависит величина уровня Ферми и работы выхода, связанная с потенциалом нулевого заряда []. При интерпретации данных адсорбционных измерений, полученных различными способами, одной из наиболее существенных является проблема выбора адсорбционной модели, соответствующей экспериментальным данным.