Научные и прикладные аспекты применения водно-органических и неводных растворов электролитов для анодной электрохимической обработки металлов и сплавов

• Автор: Лилин, Сергей Анатольевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 309 с. : ил

Оглавление.
Оглавление.

Список сокращений и обозначений.

Общая характеристика работы.

Актуальность

В результате этого вытеснения граничная концентрация воды около поверхности питтинга убывает до нуля, и у поверхности питтинга возникает раствор в новом состоянии, известном как граница полной гидратации (в общем случае - сольватации). Он состоит лишь из гидратированных ионов металла и противоионов. Его объем, заполняющий полость питтинга, носит название резистивного слоя. В процессе растворения вытеснение свободной воды продолжается, резистивный слой постепенно заполняет объем питтинга и при определенных условиях может выйти на периферию и далее развиваться как полусферический. С возникновением такого слоя начинается новая стадия питтинга, так как при этом существенно изменяются физические условия и механизм переноса, а также кинетика на поверхности дна питтинга. Наблюдавшийся в [] излом на Е - т - кривых и связан с этими изменениями. Резистивный слой по своей структуре является промежуточным между раствором и кристаллогидратом. Его можно представить как совокупность двух ионных подрешеток: анионной, состоящей из хлорид-ионов, и катионной - из ионов растворяющегося металла. Между разноименными зарядами подсистем располагаются молекулы воды, входящие в гид ратные оболочки и ориентированные соответствующим образом. Под действием электрического поля в катионной подрешетке возникают вакансии и ионный ток. Ионы движутся в результате последовательных перескоков из своей гидратной оболочки в соседнюю, вакантную. Таким образом, новые ионы металла, которые появляются у поверхности дна питтинга "голыми" и не могут сформировать гидратные оболочки из-за отсутствия свободных молекул воды, тем не менее, имеют возможность скачками достигнуть границы с водным раствором и перейти в объем раствора электролита в гидратированном состоянии. В процессе ионных переходов гидратные оболочки в определенные моменты времени остаются "пустыми", превращаясь в свободную воду. Благодаря наличию "пустых" оболочек у поверхности дна питтинга возникает необходимое количество молекул свободной воды, способных участвовать в элементарных актах растворения. Следовательно, кинетика растворения лимитируется скоростью опустошения гидратиых оболочек. С появлением и ростом резистивного слоя изменяются механизмы ионной проводимости и омических потерь в питтинге. Возрастание потенциала затрачивается на омические потери в резистивном слое. Ввиду того, что общая поверхность питтингов мала, эффективная плотность тока растворения металла достигает нескольких десятков А/см2 , то есть соответствует значениям высокоскоростного анодного формообразования при ЭХО []. Следовательно, процессы в питтинге могут моделировать ЭХО и все результаты по исследованию процесса питтингообразования (как теоретические, так и экспериментальные) можно использовать для интерпретации процессов высокоскоростного анодного формообразования [,,]. В этой связи следует отметить и работы Давыдова по исследованию электрохимических процессов на дне и в объеме узкого цилиндрического канала []. Возвращаясь к работам Давыдова [-], проведенным совместно с Крыловым, Энгельгардтом и Дикусаром, следует особо подчеркнуть исследования макрокинетики процессов интенсивного ионного массопереноса в концентрированных растворах электролитов. Перечисленные особенности обуславливают нелинейный характер дифференциальных уравнений, описывающих межфазный перенос, и приводят не только к количественно, но и качественно иным соотношениям между скоростью межфазного обмена и концентрационной движущей силой (химическим потенциалом), плотностью тока, электрическим потенциалом и другими параметрами, чем в традиционных электрохимических системах. Наиболее ярко эти особенности проявились в работах Дикусара, в которых проведен учет взаимного влияния локальных тепловых эффектов на границе раздела анод-раствор электролита и кинетики высокоскоростных электродных процессов в концентрированных растворах [,с. От локальной температуры зависят практически все свойства растворов (вязкость, электропроводность, растворимость, коэффициенты диффузии и т.