Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония

• Автор: Горячева, Татьяна Валентиновна
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Свойства фторидов Т, 2т и Ш

1.2.Свойства фторидов Бп и РЬ

1.2.1. Олово II в составе аниона

1.2.2. Олово И в составе катиона .

1.3.Свойства фторида и гидродифторида аммония

Глава 2. Методическая часть

2.1. Характеристика исходных веществ и реактивов, использованных в работе

2.2. Аналитические методы

2.3. Методы исследования .

Глава 3. Разработка методов синтеза фторидов переходных металлов
3.1. Термодинамические характеристики реакций Т1, ТЮг, 2т, 2гОг, Ж, НЮ г, Бс, Бс3 с НР и
3.2. Фторирование титана
3.3. Фторирование циркония и гафния.
3.4. Извлечение гафния из металлургических отходов
3.5. Получение БсБз.
Глава 4. Разработка методов синтеза 8пГ
4.1. Исследование фторирования Бп и РЬ
4.2. Изучение термического разложения
4.3. Изучение свойств БпСи его фторирования
4.4. Исследование свойств БпО и его фторирования.
4.5 Термическое разложение МЬБпРз в присутствии Бп
Глава 5. Исследование свойств 8пГ
5.1. Определение энтальпии образования БпР2
5.2. Расчет равновесия реакций фторирования
5.3. Расчет вероятности реакций Бцс простыми веществами,
оксидами и хлоридами
5.4. Изучение реакций БпРг.
Выводы.
Приложение
Литература


Понижение температуры приводит к упорядоченному распределению групп N/. Дж/моль. Термическому разложению фторогнганатов(1У) аммония посвящено сравнительно много работ [ -]. Гептафторотитанат и гексафторотитанат разлагаются при температурах выше 0 °С, а пентафторотнтанат - выше 0 °С с полным переходом в газовую фазу (в среде, свободной от паров влаги). Фторотитанаты(1У) аммония образуются при переработке ильменитовых концентратов действием гидродифторида аммония [-]. Гексафторотитанат(1У) аммония и тетрафторид титана используют для получения титана путем алюмо - или магниетермического восстановления. Для титана(Ш) характерно образование (ЬШ^эТФв, ДОН^Тй^ и МИД#*, которые последовательно разлагаются с образованием в конечном итоге трифторида титана. При этом тетрафторотнтанат(Ш) аммония термически более устойчив, чем соли титана(ГУ), н по данным [] разлагается в токе инертных газов до лишь при 0 9С. Авторы [] приводят иную температуру разложения КНДЙ7* - 0 °С. Данные [] расходятся с выводами других авторов и еще в одном: предполагается, что соединение титана(Ш) летуче. Цирконий я гафний, ках сказано выше, проявляют в соединениях со фтором валентность 4, 3, 2. Соединения двух- и трехвалентных металлов - так называемые субгалогениды - малоустойчивы и практически не изучены. Только одпа из них - р- - является устойчивой, а две другие переходят в р- прн нагревания до 0 К []. Параметры тетрагональной решетки а- фазы: а. Ь = 9. Структура у-фазы представляет собой трехмерный каркас из антипризм 2гБ8. Тетрафторнд гафния имеет тетрагональную н моноклинную модификации. Параметры моноклинной решетки: а= . Ь = 9. Оба тетрафторнда летучи при нагревании, более летуч 2гР4 (температура возгонки 2гР4 8 °С, НП^ - 0 °С). Стандартные энтальпии образования составляют: для 2гР4 - кДж/моль, Н1Р4- - кДж/моль [I]. Температура плавления НП^ °С []. Изучено взаимодействие паров воды с а- и Р-ШР4. Тетрафторид гафния адсорбирует воду с частичным гидролизом, интенсивное взаимодействие происходит в случае а- ЮТ4. Процесс взаимодействия ШР4 с парами воды протекает с образованием ШР4 * Н, ЮТ4 * ЗН и на конечной стадии НГ(ОН)0 5Рз. Н2О []. Тетрафториды циркония и гафния умеренно растворимы в воде, лучше -в разбавленных кислотах. Образуют устойчивые три- и моногидраты [, ]. При пирогидролнзе тетрафторидов парами воды образуется целый ряд оксифторидов. Оксифторнды МОР2, МзОРю, МзР8, М4ОР]4, М2Р, МтОрРю, Мэ(ОН)2Рю могут быть синтезированы и другими путями []. Взаимодействием 2гР4’ЗН с перекисью водорода получен лероксофторид циркония состава 2гР2*2Н []. В аналогичных условиях пероксофторндное соединение гафния не образуется. Изучено взаимодействие тетрафторидов циркония и гафния с аммиаком. При взаимодействии безводных тетрафторидов образуются пентафторометаллаты аммония, а в случае гидратированных фторидов -гексафторометаллаты аммония []. ОТ. Очистку 2г? Разработано несколько методов получения особо чистых Ъх? Н1Ъ в частности путем предварительной глубокой очистки исходных растворов с помощью ионного обмена и жидкостной экстракции, многократной перегонки тетрафторидов и их перегонки в присутствии веществ, поглощающих примеси, использования активных фторирующих реагентов (фторидов ксенона, азота), химического осаждения из газовой фазы. Для получения особо чистого 2г? Многостадийная (от 4 до циклов в зависимости от наличия и природы добавок) перегонка тетрафторида циркония позволяет проводить его очистку от гафния. Новым способом разделения и очистки летучих фторидов обещает стать мембранное разделение []. Основная область применения тетрафторидов циркония и гафния - производство металлов. Получение циркония через его тетрафторид в полупромышленных масштабах описано в [-]. Они перспективны как компоненты стекол для волоконнооптических приборов (см. Дифторид циркония был получен в довольно жестких условиях: путем восстановления тетрафторида атомарным водородом. Процесс проводили при 0 °С в течение 2 - 4 ч (). ИК-спектры ди-, три- и тетрафторида циркония в матрицах изучены авторами [].