Синтез и физико-химические свойства тетрафтороброматов щелочных металлов

• Автор: Ивлев, Сергей Иванович
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Оглавление
Введение

1. Литературный обзор

1Л. Общая характеристика фторидов галогенов и их применение в

современной химической технологии

1.2. Тетрафтороброматы щелочных металлов и методы их синтеза

1.2.1. Методы, основанные на использовании трифторида брома

1.2.2. Методы, основанные на использовании газообразного фтора

1.2.3. Прочие методы синтеза тетрафтороброматов

1.2.4. Синтез тетрафтороброматов с нетипичным содержанием

трифторида брома
1.3. Свойства тетрафтороброматов щелочных металлов
1.3.1. Физические и механические свойства
1.3.2. Термодинамические свойства и термическая устойчивость
1.3.3. Сведения о кристаллических структурах
1.4. Применение тетрафтороброматов щелочных металлов
1.5. Выводы к главе
2. Исследование процессов синтеза тетрафтороброматов
натрия, рубидия и цезия
2.1. Квалификация исходных веществ и методы их очистки для синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов
2.1.1. Фторид калия
2.1.2. Галогениды натрия, рубидия и цезия
2.1.3. Бром

2.1.4. Получение фтора
2.1.5. Синтез трифторида брома
2.2. Физико-химические основы процесса синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов из их галогенидов и жидкого трифторида брома
2.2.1. Описание методики синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов жидкофазным способом
2.2.2. Определение энтальпий образования тетрафтороброматов
рубидия и цезия
2.2.3. Определение растворимостей и энтальпий плавления тетрафтороброматов щелочных металлов
2.2.4. Определение теплоёмкостей тетрафтороброматов
рубидия и цезия
2.2.5. Расчёт энтропии и энергии Гиббса образования тетрафтороброматов натрия, рубидия и цезия
2.2.6. Исследование кинетических закономерностей взаимодействия трифторида брома с хлоридами калия, рубидия и цезия
2.3. Физико-химические основы процесса синтеза тетрафтороброматов щелочных металлов из их галогенидов и элементного фтора
2.3.1. Термодинамический расчёт процесса газофазного синтеза
2.3.2. Описание методики синтеза тетрафтороброматов натрия, рубидия и цезия из их бромидов и газообразного фтора
2.3.3. Исследование кинетических закономерностей процессов взаимодействия бромидов натрия, рубидия и цезия с
элементным фтором
2.4. Выводы к главе
Глава 3. Изучение свойств тетрафтороброматов щелочных металлов
3.1. Микроскопические исследования и определение основных физикомеханических свойств тетрафтороброматов щелочных металлов
3.2. Исследование состава тетрафтороброматов натрия, цезия и рубидия.
3.2.1. Исследование элементного состава тетрафтороброматов натрия, рубидия и цезия
3.2.2. Результаты исследования фазового состава тетрафтороброматов щелочных металлов
3.3. Исследование термической устойчивости тетрафтороброматов рубидия и цезия
3.4. Кристаллографические исследования структур тетрафтороброматов щелочных металлов
3.4.1. Обоснование формы аниона ВгР4~ в составе тетрафтороброматов щелочных металлов
3.4.2. Исследование кристаллической структуры
тетрафторобромата цезия
3.4.3. Исследование кристаллической структуры гептафтородибромата цезия СэВ^у
3.5. Выводы к главе
4. Выводы
Список литературы

теплоты растворения соответствующих тетрафтороброматов в трифториде брома. Все измерения проводились в металлическом калориметре большого объёма, размещённом в термостате. Далее, вычисляя разность найденных теплот взаимодействия и растворения, авторы определяли теплоту, относящуюся непосредственно к реакции соответствующего фторида металла с трифторидом брома, которая выступала основой для расчёта энтальпии образования тетрафтороброматов. Полученные значения составили -964,3 кДж/моль и -933,9 кДж/моль для КВгР4 и №ВгР4, соответственно.
Другой подход к определению значения энтальпии образования тетрафторобромата калия, основанный на методике [82], предложен в работе [38]. Определение теплового эффекта реакции взаимодействия фторида калия с трифторидом брома проводилось в двух тефлоновых реакторах различного объёма, что помогало снизить ошибки измерения, связанные с аппаратурным оформлением эксперимента. Непосредственно эксперименты проводились в трёхкомпонентной системе, состоящей из трифторида брома, фторида калия и инертного фреона-113. В результате протекания экзотермической реакции синтеза часть фреона испарялась. Далее по массе испарившегося фреона и известному значению теплоты его испарения определялось значение теплового эффекта реакции, из которого рассчитывали энтальпию образования КВгР4. Среднее значение в серии нескольких экспериментов составило -967,5 кДж/моль при температуре 33 °С, что с некоторым допущением было принято за значение стандартной энтальпии образования.
В таблице 1.3 сведены известные к настоящему времени значения энтальпий образования и растворения тетрафтороброматов щелочных металлов [38,53].