Кинетика экстракции меди и лантаноидов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой

• Автор: Дупал, Алексей Ярославович
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 236 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I Кинетика экстразсции металлов диалкилфосфорными

кислотами .

1.1. Лимитирующая стадия химическая реакция на поверхности раздела фаз .

1.2. Лимитирующая стадия химическая реакция в

объеме фазы .

1.3. Лимитирующая стадия диффузия .

1.4. Заключение .

2. Межфазные явления при экстракции .

2.1. Адсорбция на границе раздела фаз .
2.2. Образование структурномеханического барьера
2.3. Самопроизвольная поверхностная конвекция
2.4. Заключение .
ГЛАВА I. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ ЭКСТРАКЦИИ
С ДИФФУЗИОННОКОНТРОЛИРУЕМЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ
1.1. Теоретическое рассмотрение .
1.2. Расчет коэффициентов массопередачи при экстракции с диффузионноконтролируемыми химическими реакциями с использованием ЭВМ
1.3. Заключение .
ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Исходные вещества, приготовление растворов
2.2. Аналитические операции .
2.3. Методики экспериментов и расчетные формулы
2.4. Заключение .
ГЛАВА 3. КИНЕТИКА ЭКСТРАКЦИИ И РЕЭКСТРАКЦИИ МЕДИ И ЛАНТАНОИДОВ. В СИСТЕМАХ С даэгшк
3.1. Кинетика экстракции меди из сернокислых растворов
3.2. Адсорбция Д2ЭГФК и ее медной соли на межфазной границе .
3.3. Математическое описание кинетики экстракции
3.4. Кинетика реэкстракции меди
3.5. Математическое описание кинетики реэкстракции
3.6. Кинетика экстракции лантаноидов из азотнокислых растворов Д2ЭГФК
3.7. Кинетика экстракции лантаноидов из азотнокислых растворов изододецилфосфетановой кислотой
3.8. Образование структурномеханического барьера
при экстракции лантаноидов .
3.9. Заключение
ГЛАВА 4. САМОПРОИЗВОЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ КОНВЕКЦИЯ ПРИ
ЭКСТРАКЦИИ ЛАНТАНОИДОВ И МЕДИ Д2ЭГФК
4.1. Идентификация режима СПК
4.2. Массоперенос в режиме СПК в перемешиваемой
системе .
4.3. Массоперенос в режиме СПК в неперемешиваемой системе .
4.4. Заключение
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Ягодин и Тарасов /-/, используя реакторный метод и оценивая площадь контакта по величине светорассеяния, определили, что при экстракции циркония из нитратных сред Д2ЭГФК, скорость определяющей стадией не является химическая реакция между экстрагентом и извлекаемым веществом. Авторы доказали, что лимитирует подвод Д2ЭГФК в водную фазу, где и происходит химическая реакция. Не было обнаружено различий в скорости экстрагирования гидролизованных и негидролизованных форм циркония. Установлено, что константа скорости реакции взаимодействия циркония с Д2ЭГФК значительно больше 1,4-^ л«моль-1с-1. Позднее Тарасов, Фомин и Ягодин /-/ показали, что и при экстракции урана из азотнокислых растворов или сернокислых растворов (при С ца_5с,4 ^ 0, М) все химические реакции очень быстры, и скорость экстракции определяется диффузионной стадией. Авторы работы //, исследовав кинетику извлечения молибдена из сернокислых растворов Д2ЭГФК в эмульсионном режиме, также пришли к выводу о лимитирующей роли подвода Д2ЭГФК в водную (фазу. Следует также отметить работу //. М) Д2ЭГФК в диффузионной ячейке с перемешиванием. На основании полученных невысоких значений энергии активации (7,5- кДж/моль“^) сделали вывод о лимитируощей диффузионной стадии процесса. Для доказательства этого вывода необходимо было, по крайней мере, получить зависимость скорости от интенсивности перемешивания в диффузионной ячейке. Интересные данные были получены в работе //. Iгп. На основании полненных данных авторы считают, что вначале лимитирует диффузия в межфаз-ной пленке и около поверхности раздела фаз. После установления стационарного градиента концентраций в пленке лимитирует диффузия в объеме фаз. Б работе // изучена кинетика экстракции методом единичных всплывающих капель в системе сернокислый водный раствор никеля - раствор натриевой соли Д2Э1Ж в толуоле. Отмечена существенная роль воды в системе, поскольку она входит в состав комплекса никеля с Д2ЭГФК. Авторы отметили значительно более высокие скорости в этой системе по сравнению с хорошо изученной системой медь-гидроксиоксим. Начальные скорости зависят от концентрации экстрагента в диапазоне его концентрации 5-/, с дальнейшим увеличением концентрации экстрагента начальные скорости практически не меняются. Проанализировав полученные данные, авторы пришли к выводу, что они не удовлетворяют моделям массопереноса, химической кинетики, или их комбинации, а механизм скоростьопределяющей стадии более сложен. Обнаружено, что, хотя начальная скорость процесса велика, однако с течением времени (при степени приближения к равновесию /) скорость экстракции резко уменьшается. Причиной этого, по их мнению, является большое диффузионное сопротивление в дисперсной фазе, например, отток . КС -комплекса от границы вглубь фазы, или подвод к зоне реагирования экстрагента. Хыож // наблюдал в этой системе быстрое образование вязкой межфазной пленки, содержащей никель. Рассмотрев литературные данные и приведя точки зрения различных авторов необходимо сделать следующее существенное замечание. В болышнстзе работ авторы предлагают в качестве лимитирующей стадии экстракции медленную поверхностную реакцию. По их мнению, основными признаками такой реакции являются: а) независимость скорости экстракции от частоты вращения мешалки в диффузионной ячейке; б) пропорциональность скорости величине удельной поверхности фазового контакта. Поэтому используемые авторами признаки медленных поверхностных реакций лишь необходимы, но не достаточны, и, таким образом, наличие лимитирующей поверхностной реакции надежно ни в одной работе не установлено. Остановимся подробнее на современных представлениях о химическом реагировании при экстракции. Для этого рассмотрим объемную необратимую реакцию I порядка А —КВ. На рис. А вдоль координаты диффузии. Межфазными реакциями называют реакции I, 2, 3, протекающие в окрестностях межфазной границы. Причинами локализации реакции в межфазной области являются высокая скорость химических реакций образования экстрагируемого комплекса и малая растворимость реагирующих веществ в смежных фазах. Вещества не могут проникнуть на большое расстояние вглубь фазы, предварительно не прореагировав.