Физико-химическое поведение тантала, вольфрама, молибдена, рения и процессы с их участием в хлоридных расплавах

• Автор: Данилов, Данил Анатольевич
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
1. СОСТАВ И СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА, ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И РЕНИЯ В ХЛОРИДНЫХ И ОКСИХЛОРИДНЫХ СИСТЕМАХ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Хлоридные и оксихлоридные соединения тантала

1.2. Хлоридные и оксихлоридные соединения вольфрама

1.3. Хлоридные и оксихлоридные соединения рения

1.4. Продукты растворения хлористых соединений Та, У, Яе в

молекулярных и ионных жидкостях

1.5. Физикохимическое поведение тантала, вольфрама, молибдена и рения в хлоридных расплавах

1.5.1. Тантал

1.5.2. Вольфрам и молибден.

1.5.3. Рений.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Подготовка исходных веществ.
2.2. Описание экспериментальной установки
2.3. Методика проведения экспериментов.
2.4. Химический анализ замороженных плавов.
3. ПОВЕДЕНИЕ ТАНТАЛА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
3.1. Электронные спектры поглощения хлоридных расплавов, содержащих комплексные ионы Та IV.
3.1.1. Результаты экспериментов
3.1.2. Интерпретация ЭСП расплавов, содержащих тантал IV.
3.2. Комплексные соединения тантала разных степеней окисления в
хлоридных расплавах
3.2.1. Результаты экспериментов
3.2.2. Обсуждение результатов
4. ПОВЕДЕНИЕ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА В СРЕДЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.
4.1. Продукты анодного растворения вольфрама в расплавах хлоридов щелочных металлов и их взаимодействие с кислородом и оксид ионами.
4.2. О существовании в расплавах галогенидов щелочных металлов комплексов вольфрама разных степеней окисления
4.3. Молибден IV в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия.
4.4. Интерпретация ЭСП расплавов, содержащих комплексные ионы вольфрама IV, V и молибдена IV
5. ПОВЕДЕНИЕ РЕНИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.
5.1. Продукты анодного растворения рения в расплавленных смесях хлористых солей.
5.2. О диспропорционировании ионов ЯеСЦ в хлоридных расплавах
5.3. Процессы хлорирования рения и его диоксида в хлоридных расплавах. .
5.4. Кислородсодержащие соединения рения в расплавах галогенидов щелочных металлов.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Масштабы производства этих металлов во многом ограничиваются стоимостью объёмных изделий из них. Однако, в целом ряде случаев, чтобы предать изделию требуемые свойства, вполне достаточно нанести на него тонкое покрытие соответствующего металла. Это, в свою очередь, накладывает серьезные требования к качеству покрытий и делает необходимым совершенствование технологий получения и нанесения металлов. Из рассматриваемых металлов только рений удаётся выделять из водных сред. Однако, сложность выбора оптимальных технологических параметров, малый выход по току и специфика соединений рения не позволяет получать прочные покрытия с требуемыми физико-химическими свойствами. Вольфрам из водных сред удаётся выделить только совместно с другими металлами, например, никелем [9-]. О возможности выделения тантала из водных сред сведения отсутствуют. В настоящее время Та, У, Мо, Ие получают пирометаллургическими методами (карботермия, металлотермия, восстановление водородом) с дальнейшей обработкой методами порошковой металлургии. Получение этих металлов электролизом из высокотемпературных ионных расплавов позволяет снизить стоимость и увеличить их качество. К настоящему времени апробированы и рассмотрены различные варианты электролитического получения тантала, вольфрама, молибдена и рения [-]. При использовании фторидно-хлоридных электролитов во многих случаях крайне сложно добиться глубокой очистки получаемых металлов от кислорода из-за высокой его растворимости в таких расплавах. Дальнейшая очистка электронно-лучевой плавкой исключает возможность получения покрытий. Кроме того, при использовании фторидных и хлоридно-фторидных электролитов возникают трудности с выбором конструкционных материалов контейнера. Проблемой также является выделение фтора и фреонов, разрушающих графитовые аноды и являющихся крайне экологически вредными газами. Исключить эти недостатки можно путём использования хлоридных электролитов. В них удавалось получать покрытия из тантала, вольфрама, молибдена и рения высокого качества. Важно отметить, что степень окисления металла в хлоридных комплексах электролита оказывает первостепенное влияние на качество получаемого покрытия. Наиболее предпочтительные условия для получения качественного покрытия возникают в случае, когда условия электролиза приближенны к равновесным []. Однако до настоящего времени нет ответа на один из первостепенных вопросов: существуют ли в хлоридных разбавленных расплавах растворимые хлоридные комплексные соединения тантала, вольфрама и рения в степенях окисления ниже четырёх? Очевидно, что для получения информации о физико-химическом поведении тантала, вольфрама и рения в хлоридных расплавах необходимо использование различных независимых методов исследования, среди которых особое место в последнее время занимает электронная спектроскопия. Спектроскопические методы относятся к наиболее чувствительным и точным методам идентификации присутствующих в расплаве соединений. Метод позволяет работать с концентрациями до тысячных долей массовых процентов. Бесконтактность этого метода позволяет тонко исследовать сложные системы, не оказывая на них воздействия, или использовать его при изучении процессов, происходящих в опасных средах. Использование современных спектроскопических приборов позволяет следить за быстрыми изменениями в составе расплава и фиксировать неустойчивые соединения. Неоценимый вклад высокотемпературная спектроскопия вносит в исследование поведения в хлоридных расплавах соединений поливалентных металлов, к которым относятся Та, У, Мо, Яе. Однако, литературные сведения по спектроскопии хлоридных расплавов, содержащих ионы тантала, вольфрама и рения очень ограниченны. Проведение систематических исследований по изучению спектроскопических свойств таких высокотемпературных ионных жидкостей имеет самостоятельное значение, поскольку позволяет получить данные не только о степени окисления тантала, вольфрама, молибдена и рения в расплавленных смесях хлористых солей, но и об ионно-координационном состоянии на основании определённых по экспериментальным данным спектроскопических параметров [].