Образование третьей фазы в системе Zr-HNO3-ТБФ-алкан

• Автор: Бортникова, Ульяна Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Содержание.
Введение.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Экстракция НЫОз трибутилфосфатом.

1.2 Экстракция циркония трибутилфосфатом

1.3 Образование трегьей фазы при экстракции кислот

1.4 Образование третьей фазы в присутствии экстрагируемых металлов

1.4.1 Определение граничной концентрации метала

1.4.2 Система ТЬ1 V НГЮ3 ТБФ.

1.4.3 Системы и1У НШ3 ТБФ и иУ1 Ш ТБФ

1.4.4 Система Ри1V НШ3 ТБФ.

1.4.5 Система гг1У Н2М ТБФ.
1.4.6 Системы с лантаноидами III.
1.5 Влияние различных параметров на образование третьей фазы
1.5.1 Влияние концентрации азотной кислоты.
4 1.5.2 Влияние концентрации экстрагента.
1.5.3 Влияние температуры
1.5.4 Влияние природы разбавителя
1.5.5 Влияние добавок модификаторов
1.5.6 Влияние ионной силы водной фазы
1.6 Системы с двумя ионами металла
1.7 Химический состав третьей фазы
1.8 Образование третьей фазы в системах с другими нейтральными фосфорорганическими экстрагентами
1.9 Струкгурообразование в экстракционных системах
1.9.1 Процессы коллоидообразования в экстракционных системах с нейтральными фосфорорганическими экстрагентами
1.9.2 Отличие механизма экстракции макроколичеств металла от экстракции микроколичеств металла.
1. Структура третьей фазы.
1. Измерение размеров частиц в третьей фазе.
Глава П. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Исходные реактивы.
2.2 Методы исследования и анализа.
2.2.1 Приготовление растворов циркония
2.2.2 Проведение экстракции.
2.2.3 Методы анализа
2.2.4 Определение гидродинамических радиусов
2.2.5 Определение электропроводности
Глава III. Изучение условий образования третьей фазы
3.1 Влияние кислотности водного раствора на образование третьей фазы.
3.2 Влияние длины углеводородной цепочки алкана на образование третьей фазы
3.3 Влияние концентрации металла на образование третьей фазы
3.4 Влияние концентрации экстрагента на образование третьей фазы
Глава IV. Состав третьей фазы.
4.1 Состав органических фаз при пороговой концентрации .
4.2 Состав третьей фазы при высоком содержании 7г.
4.3 Содержание воды в третьей фазе
4.4 Исследование третьей фазы методом ИК спектроскопии
Глава V. Свойства третьей фазы
5.1 Изучение агрегации циркония в органической фазе.
5.1.1 Определение размера частиц в гомогенной органической фазе
5.1.1 Л Влияние концентрации металла в органической фазе на
ф размер ассоциатов
5.1.1.2 Влияния кислотности на размер экстрагируемых
частиц.
5.1.2 Определение гидродинамических радиусов частиц в третьей
5.2 Электропроводность органической фазы
5.2.1 Электропроводность гомогенной органической фазы.
5.2.2 Электропроводность в условиях образования третьей фазы
Заключение.
Выводы
Список используемой литературы


Он селективен, дешев, характеризуется высокой емкостью по отношению к извлекаемым металлам. Поскольку ТБФ успешно применяется в технологии для экстракционного разделения циркония и гафния из азотнокислых сред, экстракция, как азотной кислоты, так и циркония (гафния) подробно изучена. Экстракция НМ в трибутилфосфат. Представления, которые легли в основу моделей экстракции азотной кислоты ТБФ [1-4], были сформулированы еще в - гг. НГ + ШТ + ТБФ0 <-> НЫОз-ТБФо Г + 2Ш3' + ТБФ0 <- (ШОзЬТБФо. Э, = К, [Ы0з1 [ТБФ]0 = К2 [ЫО;,-]2 [ТБФ]0, где К| и К2 - соответствующие концентрационные константы. При рассмотрении распределения воды при экстракции азотной кислоты в работе [5], было высказано предположение об образовании гидратированного моносольвата НЫОзНгОТБФ, которое в дальнейшем было отвергнуто. Розен А. М. с соавт. Рис. I Содержание воды в органической фазе при экстракции NN 0, моль/л (I) и 0,5 моль/л (II) ТБФ в декане в зависимости от кислотности водной фазы [б]. Существование максимумов на кривых, изображенных на рис. НМ0з-(Н)п(ТБФ)2 и трисольвата НЫ0з(Н)п(ТБФ)з, которые образуются при большой концентрации свободного ТБФ и малых содержаниях кислоты в органической фазе, которые при увеличении концентрации кислоты вытесняются моносольватом. Эти соображения положены в основу работы [7], посвященной доказательству существования высших сольватов. Найдено, что высшие сольваты дают заметный вклад в экстракцию ГОГОз. Однако авторы не дают количественного описания распределения воды. Между тем при изучении количественных аспектов экстракции трибутилфосфатом показано [6], что описание экстракции кислоты по гидратно-сольватному механизму достигается лишь при одновременном описании распределения кислоты и воды. НЖ)3 расширяется до моль/л [8], ,6 моль/л [9,]. Розен и Власов [8] показали, что распределение азотной кислоты и воды между ТБФ и растворами НЫ при концентрации азотной кислоты до моль/л удовлетворительно описывается при учете образования в экстрактах четырех соединений НМН2О(ТБФ)2, НЫТБФ, (НЖУ^НгОТБФ и (НШ3)3Н2ОТБФ. Из рассмотрения вышеназванных публикаций следует, что к единому мнению по вопросу химизма экстракции азотной кислоты в ТБФ, авторы пришли, только в отношении существования в системе ассоциата ТБФ-Н>Ю3 [4-8], а при отношении НЖ)3:ТБФ в органической фазе больше единицы -ТБФ-2НЫ [5,7], относительно же других соединений мнения авторов расходятся. В более поздних работах [9,] Стоянова с сотр. Р=0^ -^Р=0 . НЫОз. Р=0 - Н+(Н)2 [Ы(НЫ)ч]-, в которых значения ц увеличиваются от 1 до 3 с ростом концентрации азотной кислоты [9]. В разбавленных водных растворах трибутилфосфата обнаружены ассоциаты (I) с внутренней сферой [Н2"(Н)п(ТБФ)т(К')] и ассоциат (II) -ТБФ-НЫОз. Состав (1) непостоянен при [ЬЛМ]в < 2,5 моль/л п ~ 3, т близко к нулю, при этом три молекулы ТБФ находятся во внешней сфере. При [НЫ]в = 5 - 7,5 моль/л п - близко к нулю, ш = 2. Михайлов с соавторами [] изучали молекулярное состояние азотной кислоты в системе НЫ-ТБФ-Н. В данной работе методом компьютерного моделирования с привлечением закона действующих масс, термодинамических и ИК спектроскопических данных был выполнен детальный анализ изотермы экстракции НЫ неразбавленным трибутилфосфатом из ее водных растворов с концентрацией до моль/л и молекулярного состояния кислоты в органической фазе. Было показано, что молекулярная форма НЫ-ЗТБФ в органической фазе отсутствует, а присутствуют следующие сольваты: НЖ)3'2ТБФ, НШз-ТБФ, гШОз-ТБФ и 4НЖ)3ТБФ. Экстракция циркония трибутилфосфатом. Извлечение солей циркония в трибутилфосфат происходит в результате ^ реакции сольватации. В работах [,] установлено, что цирконий в области низкой кислотности может переходить в органическую фазу в виде гидролизованных соединений: гг(0Н)*(0з)4-г2ТБФ. Изучая экстракционные системы Ъг, методом ИК спектроскопии Цветкова и др. НМ в водном растворе цирконий находится в равновесной органической фазе в виде двойных солей типа 2г(Ы0з)4-2(НЫ)2-ТБФ и 2г(Ы0з)4-4НМ-ТБФ. При умеренных концентрациях кислоты цирконий извлекается в растворы ТБФ преимущественно в виде г(Ж)з)4-2ТБФ.