Образование диметилсульфоксидных комплексов рутения и их превращения в присутствии карбоксилирующих агентов

• Автор: Волкова, Анна Генриховна
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диметилсульфоксид и его свойства

1.2. Галогендиметилсульфоксидные комплексы рутения синтез и строение

1.2.1. Комплексы цис, транс

дигалогенотетракисдиметилсульфоксидо рутенийИ

1.2.2. Хлородиметилсульфоксидные комплексы рутенияП с лигандами

различной природы

1.2.3. Многоядерные хлородиметилсульфоксидные комплексы рутенияИ

1.2.4. Хлородиметилсульфоксидные комплексы рутенияШ

1.2.5. Бромодиметилсульфоксидные комплексы рутенияШ и рутенияИ
1.3. Синтез и строение смешанных ацетат диметилсульфоксидных
комплексов рутения
1.4. Поведение диметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах
1.5. Выводы из литературы
2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ КАРБОНИЛГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯШ В РАСТВОРАХ
4. ПОВЕДЕНИЕ ГАЛОГЕНОДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ В РАСТВОРАХ
4.1. Взаимодействие с концентрированной уксусной кислотой
4.2. Поведение диметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах
в присутствии ацетата натрия
5. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯИ
5.1 Синтез хлоридных комплексов
5.2 Синтез и идентификация бромидных комплексов рутенияП
5.3 Поведение синтезированных соединений в растворах
6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ РУТЕНИЯ
6.1 Технология синтеза соединения цисЯи0М8О4С
6.2. Технология синтеза соединения трансРиОМЗО4С
6.3. Технология синтеза соединения Ма1Чи0М8ОзС1э
6.4. Технология синтеза соединения трансРи0М8О4Вг 2
6.5. Технология синтеза соединения МаРи0М8О3С1з
6.6. Переработка рутенийсодержащих стоков
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Однако такая разница типична для расчетов методом ППДП. Авторы // рассматривают процесс комплексообразования вообще и с молекулой ДМСО, в частности, с учетом концепции выравнивания электроотрицательностей (ЭО) атомов. Комплексообразование через атом серы должно увеличивать положительный заряд на этом атоме, вызывая увеличение его электроотрицательности: действительно, Э0(во) = 2. ЭО(8*) = 2. При возрастании ЭО донорного атома серы метильные группы и атом кислорода будут компенсировать ему отдачу электронной плотности на связь с металлом. Для О - координированного сульфоксида при комплексообразовании можно ожидать понижение электронной плотности на атоме кислорода (ЭО(0°) = 3. ЭО(О') = 3. Проведенные расчеты свидетельствуют о том //, что перенос заряда с лиганда на металл в Б - координированном диметилсульфоксиде немного меньше (на 0. ДМСО), чем в О - координированном, хотя, вследствие выравнивания электроотрицательностей, заряды на атомах серы, кислорода и метильных радикалах слабо зависят от способа координации этого лиганда. По классификации Пирсона органические сульфоксиды являются одновременно “жесткими” и “мягкими" основаниями: атом серы обеспечивает сульфоксидам свойства “мягкого", а атом кислорода - "жесткого” основания. В соответствии с этим при взаимодействии с “мягкими" кислотами сульфоксиды должны реагировать по атому серы, а при взаимодействии с “жесткими" кислотами -по атому кислорода. Наличие в ИК спектре полос поглощения, характерных для молекул ДМСО как амбидентатного лиганда, считают довольно надежным критерием определения донорного центра. Полоса характеристического валентного колебания связи Э - О сдвигается при координации через атом кислорода на - см’1 в низкочастотную область, а при в - координации - на - 0 см'1 в высокочастотную область //. Волновые числа максимумов полос поглощения в ИК спектре диметилсульфоксида приведены в табл. Если ЭО - группа в молекуле диметилсульфоксида образует водородные связи с протонсодержащим растворителем (метанол, хлороформ), то полоса у(ЭО) в ИК спектрах растворов несколько смещается в сторону низких частот //. В качестве критерия для определения способа координации молекул ДМСО к иону металла рекомендована также полоса деформационного колебания б(С), лежащая в длинноволновой области спектра при 0 см'1 //. При координации через атом серы эта полоса поглощения наблюдается в спектре, а при координации через атом кислорода - отсутствует. Координацию молекул ДМСО можно также определять методом ЯМР спектроскопии. В спектрах протонного магнитного резонанса диметилсульфоксидных комплексов химический сдвиг метильных групп Э - координированного ДМСО больше (6 = 3. О - координированного ДМСО (6 = 2. ЯМР на ядрах С дает более точные данные в определении координации ДМСО. Химические сдвиги в спектрах ЯМР С-(1Н} для в- и О-координированных молекул ДМСО (. ДМСО (. Впервые хлородиметилсульфоксидный комплекс рутения состава [Р*и(0М8О)3С] упоминается в публикации // в г. Его синтезировали взаимодействием синего метанольного раствора гидратированного трихлорида рутения1, восстановленного водородом, с ДМСО. Следующая работа //, посвященная диметилсульфоксидным комплексам рутения, опубликована в г. Ри(0М8О)4Х2] (X = СГ, Вг) реакцией “РиХз*Н” с ДМСО при пропускании водорода. На основании ИК спектров выделенных соединений сделан вывод, что комплекс состава [и(0М8О)4С] содержит в - и О - координированные молекулы диметилсульфоксида, однако строение указанного комплекса не обсуждается. К настоящему времени выделено несколько десятков соединений рутения с ДМСО. Ри(П) состава [Ри"Хп(0М8О)б. X = СГ, Вг*, п = 0,1. П) и Ри(Ш) с одной, двумя и тремя СО - группами /. Пи2(О2ССН3)4(0М8О)2]РР6, [Ри(ССН3)б(ру)2(0М)]РР6 /. Ри(0М5О)3С] и мер-1Ки(0М5О)(0М8О)2С] // и бромидного комплекса [Ри(0М8О)3Вг3] и его производных // не подтвердились. При попытке воспроизвести их данные были выделены соединения транс-[Ри(0М8О)4С], [(0М8О)2Н][Ри(0М8О)2С], [РиС(ОМ8)3] и [РиВг3(ОМ8)3] //. Здесь и далее речь идет о коммерческом препарате «КиСІ^хНаО».