Физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния

• Автор: Батаев, Яков Сергеевич
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НЮ2 ИЗ ГИДРОКСИДА ГАФНИЯ

1.1 Свойства индивидуальных соединений, образование которых возможно в ходе процесса

1.1.1 Диоксид гафния

1.1.2 Гидроксид гафния

1.1.3 Метагафнат натрия

1.1.4 Карбонаты гафния

1.2 Дегидратация и фазообразование в процессе термической обработки гидроксида гафния
1.2.1 Экспериментальные данные ГЛАВА 2 ИССЛЕДОВАНИЕ РОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ОКСИДА ГАФНИЯ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДА ГАЗООБРАЗНЫМ ХЛОРОМ

2.1 Свойства тетрахлорида гафния

2.2 Термодинамические закономерности процессов хлорирования диоксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода
2.3 Кинетические закономерности процессов хлорирования диоксида гафния газообразным хлором в присутствии углерода
2.4 Аппаратурное оформление и экспериментальная установка
2.4.1 Аппаратурное оформление
2.4.2 Экспериментальная установка
2.5 Методика проведения экспериментов
Выводы к главе 2
ГЛАВА 3 МАГНИЕТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГАФНИЯ ИЗ ЕГО ТЕТРАХЛОРИДА
3.1 Свойства реагентов и продуктов металлотермического восстановления гафния из его тстрахлорида магнием
3.2 Выбор конструкционного материала реакционного контейнера
3.3 Термодинамический анализ реакций и равновесных состояний при взаимодействии тетрахлорида гафния с магнием
3.4 Кинетика взаимодействия тетрахлорида гафния с магнием
3.5 Выбор температуры процесса
3.6 Аппаратурное оформление и экспериментальная установка
3.6.1 Аппаратурное оформление процесса магниетермического восстановления гафния из ТХГ
3.6.2 Экспериментальная установка
3.7 Методика проведения экспериментов
Выводы к главе 3
ГЛАВА 4 ВАКУУМНАЯ СЕПАРАЦИЯ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ
4.1 Вакуумная сепарация
4.2 Спекание губки гафния в вакууме
4.2.1 Экспериментальные данные
4.3 Аппаратурное оформление и экспериментальная установка
4.3.1 Аппаратурное оформление
4.3.2 Экспериментальная установка
4.4 Методика эксперимента
Выводы к главе 4
Заключение
Литература


Сплавы с различным содержанием гафния применяются в аэрокосмической технике, судостроении, турбиностроении, для изготовления электронагревателей, особо стойкого химического и нефтяного оборудования, термоионных преобразователей. Гафний используется для изготовления катодов для плазменной резки и сварки в нейтральных и окислительных средах. Такие катоды характеризуются повышенным ресурсом, позволяют повысить диапазон рабочих токов, обладают более высокой производительностью при более высоком качестве шва. Диоксид гафния в настоящее время широко применяется в производстве Ы^-к диэлектриков. Значительные перспективы практического использования имеют и другие тугоплавкие соединения гафния. Гафний не имеет в природе собственных минералов, но всегда сопутствует цирконию. Промышленное значение для производства циркония имеют цирконовые (2гБЮ4) и бадделеитовые (7Ю2) породы, содержание гафния в которых обычно не превышает 1-2 % (соотношение : 7х от 1 : 0 до 1 : ). Современные требования допускают содержание гафния в цирконии ядерной чистоты не более 0. Это обуславливает необходимость разделения гафния и циркония и служит предпосылкой для создания сопутствующего промышленного производства гафния, которое дает возможность сократить объемы отходов производства циркония и перенести часть затрат, связанных со вскрытием и разделением на новый востребованный продукт. Для коммерческого получения металлического гафния реакторной чистоты используются электрохимическое и металлотермическое восстановление бескислородных солей гафния - фторида, хлорида и фторгафната калия. На рисунке 1 приведена технологическая карта коммерческого производства металлического гафния. Основой для ее составления стали данные о технологиях ведущих мировых производителей. На выбор того или иного варианта технологии производства гафния оказывают влияние факторы экономического и технологического характера. Технология циркониевого производства также определяет способ разделения циркония и гафния. Однако для выделения гафния могут быть использованы и другие процессы. Существенно меньшие масштабы производства могут привести к нецелесообразности применения основной технологии разделения. На выбор способа выделения гафния может оказать влияние существование на предприятии технологий, опыта и аппаратурного оформления (свободных мощностей) для решения этой задачи. При использовании для выделения гафния дробной перекристаллизации или экстрактивной ректификации сырьем для восстановления являются КгНАРб и НАСЦ соответственно. ОАО «ЧМЗ. Применение экстракционных технологий позволяет сделать выбор в пользу любого из соединений: К2НЯ% НА7! НГС. Технология восстановления определяется именно сырьем. Для К2НА? НА7. Тетрахлорид гафния может быть использован для электролитического получения металла из хлоридно-фторидных расплавов или металлотермического восстановления гафния магнием. В зависимости от технологии металл может быть получен в виде электролитического порошка, губки или сплава. При недостаточном качестве металл подвергают рафинированию: йодидному, электролитическому, проводят электронно лучевой переплав. На ГНПП «Цирконий» (г. Днепродзержинск, Украина) используется фторидная технология получения гафния (рис. Согласно данной технологии разделение циркония и гафния и выделение последнего проводится экстракцией ТБФ из азотнокислых растворов. Содержащий гафний азотнокислый раствор (реэкстракт) упаривается в оксинитрат, который направляется на осаждение моногидрата тетрафторида гафния. Моногидрат подвергается сушке и прокалке в токе фтороводорода для стабилизации тетрафторида гафния (далее - ТФГ) в устойчивой к действию кислорода р-форме. Очистка ТФГ от примесей содержащих кислород соединений осуществляется сублимацией. ТФГ служит сырьем для восстановления гафния кальцием. Однако получить гафний в компактном виде, в отличие от циркония, не представляется возможным из-за более высокой температуры плавления. Достоинствами этой схемы являются высокая производительность и высокий выход металла. В случае необходимости получения гафния реакторной чистоты полученный сплав подвергается электронно-лучевому переплаву или йодидному рафинированию.