Катионпроводящие фазы в системе Li3PO4-Na3PO4-InPO4

• Автор: Потапова, Анна Михайловна
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 113 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОВЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Группа иасиконоподобных фаз на основе сложных фосфатов Не, Сг, УЬ, Бс, 1п

1.2. Фазообразование в бинарных системах М3РМПР, где М1 Ы, 3 М1 Бс,

УЬ, Ее, Сг.

1.3. Фазообразование в тройных системах I дзРНазР5сУЬР.

1.4. Ионная проводимость иасиконоподобных фаз

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Физикохимические методы исследования.

2.1.1. Метод тврдофазного взаимодействия

2.1.2 Метод рентгенофазового анализа.
2.1.3. Энергодисперсионный рентгеновский анализ ЕОАХ.
2.1.4. Методы термического анализа.
Дифференциальный термический анализ
Диффернециальная сканирующая калориметрия
2.1.5. Колебательная спектроскопия.
2.1.6. Измерение ионной проводимости.
2.1.7. Метод хронопотснциомстрии гальваностатическое циклирование
2.2. Фазообразование в бинарных системах ЫЫа3Р 1пР.
2.2. Фазообразование в тройной системе 1лзРзР1пР
2.2.1. Сечение 1пР0.1иЫа.5Р0.12.
2.2.2. Сечение ип2РзЬ1аз1п2РС4з
2.2.3. Сечение изРз1п2Рз.
2.2.4. Сечение ипР21НаР
2.2.5. Сечение ип2Рз 1л1ча5Р2
2.2.6 Сечение ипР2 Нап2Р3
2.2.7 Сечение 1пР П2НаР
2.3. Изучение аз, выявленных в тройной системе 1лзРКа3Р1пР
2.3.1. Метод рентгеновского дисперсионного анализа ЕОАХ
2.3.2. Термические методы анализа
2.3.3. Колебательная спектроскопия.
2.3.4. Импсдансная спектроскопия.
2.3.5. Метод хроноиотенциометрии гальваностатическое циклирование
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для этого класса структур характерна трехмерная каркасная композиция из 1Юб-октаэдров, поделивших свои вершины с тетраэдрами Е (рис. Структура данного типа имеет большую емкость по отношению к катионам металлов. Это способствует образованию в этом структурном типе большого числа соединений разного состава, но одинакового строения. Формула МпК2(Е)з, где 0<п<4, описывает все возможные соединения со структурой ЫАС(Ж. Основу ЫАСОЫ-подобных фаз составляет трехмерный каркас {[К2(Е)з] р’}зоо, где Е= , ве, Р, Аз, Р, Б, Мо, W, Бе, ве; К= Бс3’, Яе3*, 1п3*, С г3*, V3*, Мё2 гг4*, Т*, ЫЬ4*, №5+. Каркас структуры пронизывают каналы двух типов I и II вдоль оси с элементарной ячейки (рис. Перпендикулярно к ним вдоль направления [0] проходит зигзагообразная вязь каналов типа III. Каналы III пересекаются с / и //, образуя трехмерный пустотный каркас. Каналы имеют переменную ширину, причем в наиболее узких местах сечение составляет 1. А (для каналов типа /), 1. А (для 1Г) и 0. А (для III). В широкие полости этих каналов (на пересечении каналов I с III и II с III) можно поместить катионы с радиусом 1. А В отмеченных пустотах можно выделить две позиции М(1) и М(2) (рис. Если взять за основу пр. А). Восемнадцатикратная позиция М(2) окружена восемью атомами кислорода на расстояниях -3. Как следует из анализа размеров сечения каналов, по ним может передвигаться катион радиусом —1 А (например, Ыа). При перемещении катионов натрия из позиции М(1) в позицию М(2) наиболее узкими местами являются грани А-В-С и А-В-О (рис. С учетом тепловых смещений атомов кислорода, особенно при повышении температуры, катионы натрия (г=1. А, К. Ч. 6) могут без препятствий перемещаться из одной позиции в другую. Этот факт и является причиной появления суперионной проводимости в этом классе соединений. Подвижность катионов натрия экспериментально подтверждает распределение их электронной плотности в каналах проводимости [4]. Из анализа числа полиэдров и их окружения следует, что кристаллохимическая формула структурного типа НАСИКОН имеет вид: М(1),г,,М(2)з]К(Е)з* необходимым условием реализации обсуждаемого структурного типа является малый размер (<0,8 А) катионов Я. Их валентность должна находиться в интервале 2 <р< 5. В литературе не описаны фазы с валентностью 2 и 5. Однако известны фазы с «формальной» валентностью 2,5 (2Я = Сг3+ + К^2>) и 4,5 (1 = 1%5+ + 'ГГ1'). М(1) и М(2) (R2(E)3, R = Sc, Fe; Е = Mo, S, ММ'(Р)3, M = Mo, Nb; M' = Ti, Zr и NbTi(P)3). В зависимости от набора катионов идеальная тригональная ячейка может искажаться до ромбической или моноклинной сингонии. На симметрию ячейки сильное влияние оказывает распределение катионов по каналам структуры. Высокосимметричная ячейка характерна для соединений с частично заселенной позицией М(1). В этом случае заметная катионная проводимость реализуется при температуре выше 0 К. При полном заселении позиции М(1), заметная катионная проводимость появляется уже при комнатной температуре. Из приведенных выше данных следует, что основой структурного типа NASICON является трехмерный каркас {[R2(E)3] р'}з<л- В такой каркас путем замещения или внедрения можно вводить другие атомы, при этом будут образовываться новые фазы [5]. В таблице 1 представлены все возможные модификации и кристаллохимические характеристики соединений типа ММ(Р)з, где MJ- Li, Na; Мш- Sc, Yb, In, Fe, Cr. Таким образом, можно проследить эволюцию структурных изменений при катионных замещениях в соединениях. Модификации, полиморфные переходы и кристаллографические характеристики соединений типа М^М^'^РО. ТИП а 1) с перехоаы. LijSc;(PO^). Моноклинная, NASICON 0, 1, 0, у =,° 4 [6. Li3Sc2(PO,)j Моноклинная, NASICON, (Р2. P-UjSc2(POj)j Моноклинная, NASICON, псевдоромб. P2,/n) 0, 1, 0. LijSc2(PO. Ромбическая, NASICON, (Pcun) 0, 1, 0, 8 5-1 (Р-7) . Sc^PO. Ромбическая, NASICON, (Pben) 1,8 0,2 0. NajSci(PO. Моноклшшая. NASICON, (Bb) 1, 0, 0, 7=7,° 4 [,,. Na3Sc2(P)3 Ромбоэдрическая. Lijln2(POj)3 • Моноклинная, NASICON, (P2,/n) 0, 0, 1, ? LijIn2(PO4). Моноклинная. NASICON, (P2. Гп2(РО. Моноклинная, NASICON, (P2,/n) 0, 0, 1, ? Li3ln2(P)j Тригональная.