Фазовый состав и особенности распределения церия, гадолиния, урана и плутония в муратаит-содержащих керамиках для иммобилизации лантаноидов и актиноидов

• Автор: Кирьянова, Ольга Ивановна
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Матричные материалы для иммобилизации ВАО и актинидных отходов литературный обзор.

1.1. Стеклообразные матричные материалы ятя иммобилизации РАО

1.2. Кристаллические формы отходов

1.3. Минеральные фазы концентраторы радионуклидов

1.3.1.1 ирконолиту.

1.3.2. Пирохлор.

1.3.3. Перове кит.

1.3.4. Голландит

1.3.5. Монацит

1.3.6. Ап атит бритолит
1.3.7. Ы2Р коснарит.
1.3.8. Циркон.
1.3.9. Сфен титанит.
1.3 Диоксид циркония
1.3 Муратаит
1.3 Гранат
1.3 Другие фазы и полифазные ассоциации.
1.4. Стеклокристаллические формы РАО
1.5. Заключение к главе 1.
2. Методическая часть.
2.1. Синтез образцов
2.2.1. Холодное прессование и спекание
2.2.2. Плавление в печи сопротивления.
2.2.3. Индукционное плавление в холодном тигле ИПХТ.
2.2. Физикохимические методы анализа.
2.3. Математическая обработка экспериментальных данных
3. Фазовые соотношения в системе 0,2,,2,2Vi в области формирования кубических фаз производных
от структуры флюорита.
3.1. Структура муратаита и выбор составов образцов
3.2. Влияние соотношений 3 и на фазовый состав керамик в системе 030i.
3.3. Влияние добавок , Сез, 3, и 9 на фазовый
состав муратаитовой керамики
3.3.1. Фазовый состав керамик.
3.3.2. Особенности фазового состава керамик.
3.3.3. Распределение элементов между фазами с решеткой флюоритового
3.3.4. Химическая устойчивость муратаитовой керамики
3.4. Заключение к главе 3.
4. Влияние условий синтеза на строение керамик муратаитового и муратаитпирохлорового состава как матриц для актиноидов.
4.1. Состав образцов и особенности их синтеза
4.2. Характеристика керамических образцов, полученных при
различных температурах и продолжительности спекания
4.2.1. Образцы, приготовленные методом ХПС при С.
4.2.2. Образцы, приготовленные методом ХПС при С.
4.2.3. Образец, приготовленный методом ХПС при С.
4.2.4. Образцы, изготовленные в печи сопротивления при С.
4.2.5. Образцы, приготовленные методом ИПХТ
4.3. Механизм .минералообразования в шихтах муратаитовой керамики
4.4. Межфазовое распределение элементов ВАО
4.5. Сравнение особенностей строения и состава керамик,
полученных методами ХПС и плавлением кристаллизацией.
4.6. Перспективы применения муратаитовых керамик для иммобилизации ВАО
5. Сравнительное изучение радиационной устойчивости муратаита и
других титанатных фаз
5.1. Выбор и характеристика образцов.
5.2. Определение критических доз аморфизации титанатных фаз с
помощью облучения ускоренными ионами криптона
5.3. Сравнение радиационной стабильности муратаита и других актиноидсодержацих кристаллических фаз.
5.4. Заключение к главе 5
Выводы.
Литература


По набору компонентов и их соотношению состав остеклованных ВЛО заметно отличается от состава матричных стекол. Вопрос о количественном соотношении матричного стекла и В АО не имеет однозначного решения. Увеличение содержания ВЛО в стеклах улучшает экономические показатели, но увеличивает удельную активность, тепловыделение и отрицательно сказывается на химической устойчивости и долговременной стабильности стекол. В ныне применяемых технологиях суммарное содержание оксидов отходов в стеклах находится в пределах - мас. Все вышеприведенные стеклообразные системы и стекла были разработаны для нефракционированных ВАО, образующихся при переработке облученного ядерного топлива различных типов реакторов, как правило, до г. Однако, в последнее время в связи с развитием концепции фракционирования ВАО были выполнены многочисленные исследования по изучению растворимости оксидов актинидов и редкоземельных элементов в известных боросиликатных [7,], а также и фосфатных [], стеклах и разработан ряд новых составов стекол для иммобилизации долгоживущей актинидной фракции ВАО, плутония и трансплутониевых элементов - Ат, Ст (табл. Растворимость оксидов актинидов и РЗЭ в боросиликатных стеклах изменяется в широких пределах - от долей процента до десятков процентов в зависимости от многих факторов: валентного состояния, состава и основности расплава и температуры его приготовления. Растворимость ионов и"~ и и5* в щелочно-силикатных расплавах в 4- раз выше, чем и4". Она понижается в присутствии интермедиагных ионов, способных выполнять в данных системах роль ссткообразователей (А Ре3*), т. Таблица 1. ЯЮ2 . АЬОз . Иа - - 1. Ьаз . Ш3 . В натрий-дисиликатных стеклах, синтезированных на воздухе или в атмосфере кислорода, весь уран присутствовал в шестивалентной форме []. В стеклах трисиликагного состава уран был тоже шестивалентным и для получения ионов четырехвалентного урана было необходимо вести варку в восстановительных условиях (атмосфере, обогащенной СО) [,] или в графитовых тиглях в атмосфере аргона []. Растворимость оксидов нептуния и плутония в боросиликатных стеклах заметно ниже, чем оксидов урана. В то же время плутоний в основном присутствует в четырехвалентном состоянии (не менее % от всего количества [6,7,,,, ]). Максимальная концентрация РО2 в стекле составляет по разным данным от -0,2 до 4-5 мае % [7,1. Из стекол, специально разработанных для иммобилизации плутония, отметим лантанид-боросиликатные (LaBS) стекла, в которые удается включить до - мас. Pu (-% РО2) (табл. Повышение растворимости диоксида плутония в LaBS стекле, вероятно, связано с разрыхлением сто структурной сетки достаточно крупными катионами лантанидов, образующими собственное кислородное окружение. Повышенные количества плутония (до -3,5-5,6%) включаются и в разработанные в России алюмобо-росиликатные («боробазальтовые») стекла [] (табл. Растворимость актинидов в силикатных стеклах уменьшается с увеличением их атомного номера и понижения валентности (табл. Для АтСЬ в стекле сложного состава на натрий-л итий-боросиликатной основе предел растворимости оценивается в 2 мас. Таблица 1. Проводились также исследования растворимости в стеклах РЗЭ-аналогов актинидных элементов. Се - от 2,6 до 4 мас. И]. Возможность использования фосфатных стекол в качестве матрицы ВАО рассматривалась еще с начала -х годов. Их преимуществами были признаны низкая температура плавления и высокая растворимость сульфатов и молибдатов, находящихся в составе отходов [-]. Составы некоторых стекол на фосфатной основе даны в табл. Таблица 1. Фосфатные стекла для иммобилизации ВАО (мас. Лучше всего были изучены натрий- и жслсзо-атюмофосфатные стекла [4,-]. Эти стекла образуются при температурах ниже °С (в области оптимальных составов - обычно в интервале 0. С). Их вязкость при этих температурах не превышает 5 Па с, а скорость выщелачивания цезия составляет по порядку величин Ю*М0' г/(см2-сут). Типичным стеклом такого типа является стекло, применяемое в настоящее время на установке осгекло-вывания ПО «Маяк» []. Недавно получены свинцово-железо-фосфатные стекла (табл.