Физико-химические основы и аппаратурное оформление экстракции слабых кислот и солей редких металлов бинарными экстрагентами

• Автор: Вошкин, Андрей Алексеевич
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 255 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ В СИСТЕМАХ С БИНАРНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ
Введение
2.1. Основные закономерности межфазного распределения кислот в экстракционных системах

2.1.1. О состоянии кислот в водных растворах

2.1.2. Особенности экстракционного распределения кислот в системах с экстрагентами различных классов

ГЛАВА 3. БИНАРНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ СОЛЕЙ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Введение
3.1. Бинарная экстракция галогенидов РЗМ
3.2. Бинарная экстракция РЗМ, урана (VI) и тория (IV) из нитратных растворов
3.3. Бинарная экстракция редких и сопутствующих металлов
динонилнафталинсульфонатом ЧАО
ГЛАВА 4. НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В ОБЛАСТИ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
Введение
4.1. Колонные мини-экстракторы
4.1.1. Исследование экстракционных мини-колонн с низкочастотным виброприводом
4.1.2. Исследование экстракционных мини-колонн с высокочастотным виброприводом
4.2. Исследование возможностей разделения веществ с использованием аппаратов на основе совмещенных экстракционных процессов

4.2.1. Жидкие псевдомембраны с циркулирующей сплошной
мембранной фазой
4.2.2. Жидкие псевдомембраны с циркулирующей дисперсной
мембранной фазой
4.2.3. Экстракционные каскады
4.3. Пульсационная жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой
ГЛАВА 5. МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
Введение
5.1. Основы пульсационно-циклического метода
5.2. Теория циклической жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой
5.3. Результаты экспериментальных и теоретических исследований
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
О - коэффициент распределения
НА - органическая кислота
НтВ - сильная кислота
НтХ - слабая кислота
т - основность кислоты
Я4МА - бинарный экстрагент на основе ЧАО
ЧАО - четвертичное аммониевое основание
а - активность в водной фазе
С - молярная концентрация, моль/л
Е - степень извлечения
К - концентрационная константа экстракционного равновесия (3 - коэффициент разделения
у - коэффициент активности (у± - среднеионный коэффициент активности)
в - сольватное число
- номер выходящей порции
к’ - фактор емкости
Кд- константа кислотной диссоциации
к« - объемный коэффициент массопередачи
п - число теоретических ступеней
пв - число теоретических ступеней, рассчитанное по ширине пика О - количество вещества Я - удельное сопротивление, Ом
вг-доля объема неподвижной фазы (фактор удерживания)
Т - число единиц переноса т - время А - амплитуда б - диаметр V - объем, мл
Ус- общий объем колонки, мл - объем подвижной фазы, мл Х/э - объем неподвижной фазы, мл X - безразмерная концентрация х - концентрация в водной фазе, моль/л у - концентрация в органической фазе, моль/л

Для одноосновных минеральных кислот являются одноосновными, то согласно уравнению (2.6) отношение исходной концентрации бинарного экстрагента к концентрации анионов минеральной кислоты в органической фазе должно быть 1:1, что было подтверждено дополнительными исследованиями по насыщению органической фазы.
Рассчитаны эффективные константы экстракции (кНшВ) минеральных кислот диалкилфосфинатом триоктилметиламмония (уравнение (2.10)). Результаты расчета значений КНтВ приведены в таблице 2.1.
Обратная реакция бинарной экстракции минеральной кислоты (уравнение (2.6)) может быть рассмотрена как реакция образования бинарного экстрагента.
Константа образования диалкилфосфината триоктилметиламмония обратно пропорциональна константе бинарной экстракции соответствующих минеральных кислот и может быть рассчитана по уравнению:
Kr4na = a^8fr(B)C^°>V(B) (211)
(f^NJmBfo) НА(о)
Значения констант образования диалкилфосфината
триоктилметиламмония (KR4NA) в растворах хлороводородной, бромоводородной
и азотной кислот равны (7.93 ± 0.51) 10 3, (5.86 ± 0.32)-10"3, (2.94 ± 0.13)Ю‘7 соответственно.
Рассмотрена зависимость коэффициентов распределения кислоты НтВ от концентрации экстрагента для нейтрального и бинарного экстрагентов.
Для того чтобы выразить зависимость коэффициентов распределения кислоты НтВ от концентрации нейтрального экстрагента L в аналитическом виде введем независимую переменную - исходную концентрацию кислоты в водной фазе С^(исх). Из материального баланса имеем:
О-уЗ(исхМв) = СНтВ(в)Мв) + СНтВ(о)Мо). (2.12)
где V(B) и V(0) - объемы водной и органической фаз. Считаем, что объемы фаз в процессе экстракции не меняются. Решая совместно уравнения (2.4) и (2.12), имеем:
DHmB -(1 + Dh.b = KHmB -С^в(исх) -С*(0) (2.13)

При условии V(0) = V(B), обычном для лабораторных опытов, получаем: