Синтез, свойства оксидгидратов металлов и их применение в сорбционных и каталитических процессах

• Автор: Сухарев, Сергей Борисович
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 180 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Быстрое развитие ядерной энергетики, космической техники, электронной, электротехнической промышленности и других отраслей, особо чистых и специальных материалов, требует постоянного совершенствования технологии в производстве цветных металлов, редких, рассеянных и радиоактивных веществ за счет комплексной переработки всех видов сырья, в том числе регенерации техногенных отходов, разработки и внедрения новых и эффективных гидрометаллургических процессов и технологических схем.
В этом отношении перспективными являются методы ионного обмена и сорбции. Их использование обеспечивает высокую степень извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов, получение высокочистых веществ. Широкое применение методы ионного обмена и сорбции получили в гидрометаллургии урана, в радиохимической промышленности при выделении трансурановых и транекюриевых элементов, радионуклидов, а также в процессах обезвреживания и дезактивации технологических отходов. При этом применяются как органические ионообменные материалы, гак и неорганические иониты. Последние отличаются повышенной термической и радиационной устойчивостью, избирательностью по отношению к отдельным ионам, доступностью и легкостью синтеза. Отмеченные свойства обуславливают повышенный интерес исследователей к указанному классу материалов, постоянный рост количества работ но синтезу различных нерастворимых неорганических соединений, обладающих сорбционными свойствами. Среди таких соединений выделяется широкий класс веществ оксиды и гидроксида. Сорбенты на их основе нашли эффективное применение при решении задач технологии чистых радиоактивных изотопов и очистки сточных вод от продуктов деления. В настоящее время иониты оксидногидроксидного типа применяются для избирательного извлечения лития, рубидия, цезия, мышьяка, урана, а также радионуклидов из рассолов, природных и термальных вод, из морской и океанической воды, получения высокочистых веществ для волоконной и специальной оптики, лазерной техники,
микрорадиоэлектроники, и т.д. Области применения указанного класса ионитов расширяются. Однако практическое использование оксидов и гидроксидов в значительной степени сдерживается недостаточной изученностью природы и механизма сорбционного и физикохимического взаимодействия в системах с их участием 1. Это объясняется сложностью и неопределенностью структуры оксидов и гидроксидов, разнообразием проявляемых свойств, сильно зависящих от условий синтеза. Наиболее полно изучено взаимодействие ионов, находящихся в растворах в микроконцентрациях, и

радионуклидов в процессах соосаждения и сорбции аморфными осадками

гидроксидов 2. Наибольшее количество публикаций в этой области связано с именем В.В.Вольхина, Ю.В. Егорова, 3. Коларжика, Дж. и М. Курбатовых, Ю.В. Морачевского и А.И. Новикова, В.И Плотникова, В.Т. Чуй ко. Исследования по соосаждению и сорбции макроколичеств ионов были направлены на разработку методов и схем очистки производственных технологических отходов например, от мышьяка 3. Весомый вклад в установление основных закономерностей сорбции в динамических условиях на гидроксиде железа внесли Пахолков с сотрудниками 3, . Были разработаны и испытаны технологические схемы и способы очистки термальных вод Паратунского и Паужегского месторождений на Камчатке от мышьяка и других вредных веществ, тонкой очистки растворов фторберрилата аммония, получения фтористого аммония, свободного от примесей фосфора и ряд других. В последнее время признано перспективным использование сорбционных процессов в синтезе композиционных материалов, в том числе сверхпроводящих, катализаторов и других веществ с уникальными свойствами.
Настоящая диссертационная работа посвящена изучению сорбционного взаимодействия ионов с гранулированными методом замораживания гелями гидроксидов меди, цинка, никеля, алюминия, железа, лантана, титана, циркония в водных растворах различных электролитах. Выбор объекта для исследования обусловлен явно недостаточной изученностью законов сорбционного взаимодействия в системах с оксидами и гидроксидами, необходимостью
решения различных задач по извлечению, концентрированию ценных компонентов, очистки их от примесей, а также получения сорбционным путем с последующей термообработкой композиционных материалов и высокочистых соединений для ядерной энергетики и катализаторов.
Общей целью диссертационной работы является исследование закономерностей синтеза оксидногидроксидных материалов, сорбционного взаимодействия в системах с их участием и использование полученных результатов для разработки новых способов извлечения, концентрирования элементов из водных растворов, переработки отходов производства и получения композиционных материалов катализаторов

Актуальность

Постоянство размера этих частиц, повидимому, обусловлено условиями диффузии молекул гидроксида из объема маточного раствора к зародышу в процессе осаждения. Если скорости дальнейших превращений невелики, по
всрхность ксерогеля в этот момент равна 8 А р м г, где р плотность А постоянная и равная 1,,4 величина. Дальнейшее превращение частиц высокодисперсной фазы определяется химическими свойствами системы, а также условиями осаждения и старения. В обычных условиях получения гидроксидов в их состав включается большее или меньшее количество продуктов неполного гидролиза основных или кислых солей. Происходящие в процессе получения гидроокиси фазовые превращения, сильно влияющие на степень срастания первичных частиц, существенно изменяют размер поверхности. Таким образом, величина поверхности является сложной функцией природы гидроксида и условий его приготовления. От химической природы зависят скорости гидролиза, кристаллизации и фазовых превращений, а также плотность осадка. Условия приготовления влияют на содержание продуктов неполного гидролиза и, следовательно, на скорость коалесценции и срастания. Величины максимальной поверхности для некоторых гидроксидов приведены в табл. Это говорит о том, что измеряемая поверхность образована крупными агрегатами быстросрастающихся мелких частиц, видимых на электронномикроскопических снимках. Для труднокрисгаллизующихся гидроксидов, например, железа был обнаружен обратный эффект, что в данном случае объяснено развитой внутрипористой поверхностью геля , , . Таблица 1. Гидроксиды, так же как и другие неорганические соединения, обладающие сорбционными и ионообменными свойствами, применяются в виде гранул сферической или неправильной форм. В большинстве случаев гранулирование при повышенных температурах изменяет первоначальную структуру гидроксида и уменьшает величину удельной поверхности. В.В. Вольхин, В. Л. Золотавин, Е. И. Пономарев в своих работах установили, что замороженные осадки гидроксидов по сорбционным свойствам идентичны соответствующим исходным гелям. Это свидетельствует о сохранении химической природы указанных соединений в процессе замораживания. Небольшое снижение их сорбционной способности в результате замораживания объясняется некоторым уменьшением удельной поверхности осадков, вследствие увеличения числа касаний частиц при агрегации и уменьшения доступности внутренней поверхности гранул для сорбируемых ионов. Особенности строения оксидов и гидроксидов, стехиометрическая и структурная неопределенность их в момент образования, подверженность старению, невоспроизводимость проявляемых свойств, сильно зависящих от условий получения, создают чрезвычайные сложности при изучении сорбционных систем с участием этих сорбентов. Несмотря на ряд попыток обобщить имеющиеся представления о природе и механизме сорбции ионов осадками оксидов и гидроксидов , до сих пор остаются невыясненными терминологические и классификационные принципы обсуждения данного вопроса. Иногда используют термины неопределенного содержания адсорбция, имеющая химический характер , соосаждение, имеющее адсорбционный характер . Одни исследователи адсорбцию противопоставляют образованию химического соединения , другие считают эти понятия совместимыми . Подобные расхождения во мнениях, можно объяснить сложностью изучаемого вопроса и отсутствием комплексного подхода к исследованию сорбционных систем с участием сорбентов оксидного и гидроксидного типа. Часто рассматриваются и обсуждаются отдельные стороны и этапы сорбционного акта, являющегося многосторонним и многостадийным. Совместная сорбция анионов с многовалентными катионами и катионов с многозарядными анионами, связанная с перезарядкой поверхности. Б.П. ОН А1ОН2 А1ОНз АН Н указал на возможность ионообменного механизма сорбции. Курбатовых , посвященных сорбции катионов бария, стронция, радия. Они впервые объяснили причину сорбции на основании механизма конкуренции катионов с ионами водорода. Ме двухзарядный катион НабБ гидроксид железа Б молекула воды или аммиака. Применение к этому равновесию закона действующих масс позволило авторам исследования установить зависимость величины сорбции от концентрации ионов водорода.