Влияние механических воздействий на оксидные системы редких металлов

• Автор: Полубояров, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 385 с. : ил.

Введение
ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ, И ИХ ВЛИЯНИЕ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

1.1 Физикохимические процессы, происходящие при механической обработке твердых тел

1.2 Проблема оценки эффективности механохимических реакторов

1.3 Использование механохимической активации для увеличения реакционной способности твердых тел

1.3.1 Общие представления о поверхности твердых тел и ее дефектности

1.3.2 Структура и реакционная способность дефектов, возникающих на поверхности БЮ2 при механической обработке

1.3.2.1 Парамагнитные центры БГ

1.3.2.2 Парамагнитные центры БЮ

1.3.2.3 Взаимодействие парамагнитных центров в механически обработанном БЮ2 с , Н2 и СгН

1.3.2.4 Непарамагнитные дефекты, возникающие при механической обработке БЮ

1.3.3 Влияние механической обработки на каталитическую активность твердых веществ
1.3.4 Использование ультрадисперсных керамических порошков для повышения качества металлических материалов
1.3.5 Применение механохимической активации для синтеза сложных оксидов
1.3.6 Влияние механической обработки на процессы спекания материалов
1.3.7 Влияние механической обработки на растворимость твердых веществ
1.4 Постановка задач
ГЛАВА 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ И АГРЕГАЦИИ ОКСИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ Мо, УЮ3, У5, ТЮ2 и др. В
ЦЕНТРОБЕЖНОПЛАНЕТАРНЫХ МЕЛЬНИЦАХ
2.1 Методики проведения экспериментов
2.2 Методы анализов
2.3 Процессы измельчения и агрегации при механической обработке оксидов металлов
2.4 Кинетика образования новой поверхности и изменения грануломерического состава порошков М0О3 при его механической обработке
2.5 Кинетика образования новой поверхности и изменения грануломерического состава порошков У при его механической
обработке
2.6 Модель диспергации
2.7 Модель агрегации 9 ГЛАВА 3. ПРИРОДА ОСНОВНЫХ ТИПОВ ДЕФЕКТОВ, СТАБИЛИЗИРУЮЩИХСЯ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 3 ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
3.1 Наблюдение образования дефектов в процессе механической обработки оксидов металлов
3.1.1 Изучение влияния механической обработки на образование дефектов
в оксиде кальция
3.1.2. Изучение влияния механической обработки на образование дефектов в оксиде титана
3.1.3 Фазовые превращения в оксидах титана
3.1.3.1 Механическая активация анатазной модификации ТЮ2
3.1.3.2 Механическая активация рутильной модификации ТЮ2
3.1.4 Изучение влияния механической обработки на образование дефектов
в оксиде ванадия
3.1.5 Изучение влияния механической обработки на образование дефектов
в оксиде молибдена
3.1.5.1 Фазовые превращения в триоксиде молибдена
3.1.5.2 Фазовые превращения в триоксиде молибдена,
модифицированного ванадием
3.1.6 Химические и структурные превращения в СоО
3.1.7 Фазовые превращения в оксидах алюминия
3.1.8 Влияние механической обработки на образование дефектов в плавленном кварце по данным ЭПР
3.1.9 Влияние механической обработки на образование дефектов в карбиде кремния по данным ЭПР
3.2. Влияние механической обработки на каталитическую активность оксидов металлов
3.2.1 Влияние механической обработки на реакционную способность оксидов марганца
3.2.2 Влияние механической обработки на реакционную способность
оксида магния
3.3 Влияние механической обработки на кинетику начальной стадии спекания оксидов металлов
3.3.1. Влияние механической обработки порошков на кинетику начальной стадии спекания Мо
3.3.2 Спекание механически активированного хА0з
3.4 Природа изменения концентрации насыщенных растворов механически обработанной ацетилсалициловой соли меди состава
3.5 Наблюдение процессов внедрения катионов и металлов в кристаллическую решетку оксидов металлов под влиянием механических
воздействий
3.5.1 Изучение методом ЭПР процесса внедрения катионов меди II в
решетку оксидов металлов ТО2, при механической обработке
3.5.2 Взаимодействие металлической меди с оксидом СаО под влиянием
3.5.3 О реакциях в системе металлоксид
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ
4.1 Общий подход к решению задачи оценки эффективности механохимических активаторов
4.2 Оценка эффективности механохимических активаторов с помощью сравнения скоростей накопления различных дефектов в оксидах
молибдена и вольфрама
4.3 Оценка эффективности механохимических активаторов с помощью модели диспергации
4.4 Оценка эффективности механохимических активаторов с помощью модели агрегации
4.5 Оценка эффективности механохимических аппаратов по изменению интенсивности цвета
4.6 Оценка эффективности механохимических активаторов с помощью
изменения оттенка цвета
ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ
РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1 Применение ультрадисперсних керамических порошков для получения новых материалов
5.1.1 Опыт использования ультрадисперсного порошка природного
скрытокристаллического графита в протекторных резинах
5.1.2 Использование механически активированого i для
модифицирования свойств полифениленоксида
5.1.3 Использование ультрадисперсних керамических порошков для повышения качества металлических материалов
5.2 Влияние механической обработки на синтез сложных оксидов металлов
5.2.1 Механохимический синтез Ьасодержащих соединений
5.2.1.1 Влияние механической активации на синтез и каталитические свойства кобальтата лантана
5.2.1.2 Использование механохимической активации для синтеза частично
замещенных кобальтатов и манганатов лантана
5.2.1.3 Влияние механической активации на реакцию в системе
СоО Со4 А
5.2.1.4 О механизме реакции образования СоА
5.3 Безрастворный метод синтеза замещенных Рф алюминатов бария и лантана
. Выводы
Литература


Поскольку с химической точки зрения реакции в смесях порошков и процессы механической активации твердых реагентов являются наиболее перспективными, в настоящее время большое внимание уделяется конструированию специальных аппаратов для этих целей. Следует обратить внимание на сложность этой задачи. В общем случае при конструировании мельниц основной целью является измельчение вещества т. Задачи же, которые ставятся при механической активации, гораздо разнообразнее и сложнее. Например, при механической активации однокомпонентных систем основное внимание должно быть уделено получению в результате пластической деформации именно тех дефектов, которые будут определять реакционную способность активируемого твердого вещества в последующих химических превращениях . В случае поликомпонентных систем задача усложняется еще больше за счет одновременного протекания в активаторе сразу нескольких параллельных и последовательных различных по физической природе процессов, например измельчение, смешение и взаимодействие компонентов на контактах . Создан и существует разнообразный парк лабораторных механохимических реакторов. В них можно активировать и синтезировать органические и неорганические вещества , . Появление большого количества различных аппаратовактиваторов неизбежно привело к возникновению проблемы оценки эффективности их работы для успешного использования в качестве механохимических активаторов. Рассмотрим приемы и параметры, по которым различные авторы предлагают оценивать эффективность воздействия механохимических аппаратов. В работе была проведена сравнительная проверка эффективности измельчения в планетарной мельнице, вибромельнице, аппарате вихревого слоя и струйной мельнице. Как модельная система авторами был использован кварц, реакции растворения которого в щелочи и взаимодействия с оксидом кальция при спекании были взяты в качестве тестов характеристик их реакционной способности. В результате проведенных исследований было показано, что наиболее эффективной с точки зрения процесса измельчения и структурных нарушений является планетарная мельница. Определению оптимальных параметров диспергирования на примере МО жильного кварца в лабораторной планетарной центробежной мельнице посвящена работа . Было показано, что величина удельной поверхности находится в экспоненциальной зависимости от времени обработки, и существует оптимальная область, в которой удельная поверхность максимальна. Кроме того, именно в этой области наблюдаются наибольшие искажения кристаллической структуры кварца и его наибольшая растворимость. Предполагалось также, что накопление дефектов в ходе механической активации происходит по закону, описываемому уравнением первого порядка. На основании данных по кинетике химической реакции в твердой фазе при различных временах МО авторами предложена методика определения константы и наибольшей степени активирования материала, а также количества усвоенной материалом энергии при любой продолжительности активирования, которая позволяет оценить эффективность того или иного аппарата для проведения механической активации заданного процесса. В предыдущем разделе говорилось о статистической модели измельчения и активации, с помощью которой авторы определили константы скорости дефектообразования. Используемый в модели параметр средняя частота следования импульсов механического воздействия может быть использован в качестве критерия оценки эффективности применяемых для механической активации аппаратов. Например, в зависимости от условий механической обработки шеелита средняя
частота импульсов составила 0,6 1,5 и 3,9 с . Сопоставляя значения для различных активаторов, можно сравнивать эффективности их воздействия. В работах и предложен теоретиковероятностный подход к описанию процессов измельчения и активации и сделана попытка на основании экспериментальных данных по кинетике изменения параметров спектров ЭПР получить информацию о частоте следования импульсов механических воздействий и о увеличении концентрации структурных дефектов, изменения средних размеров частиц и удельных поверхностей в результате какогото числа импульсов механических воздействий. Рассмотрим подробнее результаты этих работ.