Минералоподобные фосфаты, содержащие актиниды и лантаниды, как материалы для иммобилизации ВАО : синтез, структура, устойчивость в экстремальных условиях

• Автор: Орлова, Мария Павловна
• Шифр специальности: 05.17.02, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Существующие и разрабатываемые технологии отверждения В АО. Л

1.2. Существование в природе, строение и некоторые свойства фосфатов со структурами природных минералов.

1.2.1. Фосфаты со структурой монацита

1.2.2. Фосфаты со структурой циркона.

1.2.3. Фосфаты со структурой лангбейнита.

1.2.4. Фосфаты со структурой витлокита.

1.3. Заключение.

Глава 2 . Экспериментальная часть

Фосфаты 2, 3, 4валентных элементов, в том числе лантанидов и актинидов
2.1. Объекты исследования. Обоснование выбора
2.2. Методы синтеза. Технологические этапы и их оптимизация
2.3. Используемые реактивы и методы получения керамик
2.4. Методы исследования.
2.5. Получение фосфатов вида , А, В, , М и их идентификация с помощью методов СЭМ, ИК спектроскопии и РФА
2.5.1. Фосфаты с ожидаемой структурой монацита и циркона ряда i.xx ,
2.5.2. Фосфаты с ожидаемой структурой монацита и циркона общего вида В51 .X 3хМ,.5,.хРз
2.5.2.1. Фосфаты вида
В , Са, , Ва, М ,
2.5.2.2. Фосфаты вида ,5i хКзхМ1.51хРз
В , , М Се .
2.5.2.3. Фосфаты вида .5I .x 3xi.5.X
В , , .
, В, , 7, 2, 3, 4 валентные элементы соответственно
2.5.3. Фосфаты с ожидаемой структурой витлокита вида 9I.51.X47 В Са, ,,
2.5.4. Фосфаты с ожидаемой структурой лангбейнита вида 2,i.5,.Xx.5,.X3 Ва, В , , ,
2.6. Уточнение структур некоторых фосфатов методом полнопрофильного анализа
2.7. Определение степени окисления церия в фосфатах
2.8. Изучение устойчивости фосфатов лантанидов в экстремальных условиях высокие температуры, радиация, водные среды
2.8.1. Изучение теплового расширения
2.8.2.Изучение химической устойчивости
2.8.3. Изучение радиационной устойчивости.
2.9. Адаптация составов реальных радиоактивных отходов
к фосфатам со структурой минерала монацита.
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Особенности вхождения лантанидов в фосфаты со структурами минералов монацита, циркона, лангбейнита, витлокита.
3.2. Сравнение свойств соединенийматриц для длительного хранения
и захоронения ВАО.
Выводы.
Литература


Моделирование на основе кристаллохимического подхода соединений, способных включать в состав совместно актиниды (4+), лантаниды и 2-валентные элементы. Синтез и оптимизация методик и отдельных технологических стадий синтеза выбранных фосфатов с предполагаемыми структурами минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита. Ритвсльда). Определение степени окисления церия в процессе синтеза фосфатов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Изучение закономерностей фазообразования соединений со структурами монацита, витлокита, циркона и лангбейнита, содержащих 2-,3-,4-валентные элементы, в том числе Г-элементы, совместно. Апробация кристаллохимического подхода на примере фосфатного отверждения модельного состава отходов технологической актинид-лантанидной фракции ВАО радиохимического произодства ПО «Маяк». Сравнительный анализ изоморфизма катионов с участием лантанидов и актинидов в фосфатах со структурами минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита, а также их устойчивости в экстремальных условиях. Впервые получены сложные фосфаты, содержащие совместно 2-, 3- и 4-вапентные элементы, в том числе лантаниды, торий и уран, со структурами минералов монацита, циркона, витлокита, лангбейнита. Получены новые кристаллографические данные об изучаемых фосфатах. Фосфаты охарактеризованы с помощью ИК спектроскопии, методов РФА и СЭМ. Определена степень окисления церия в фосфатах со структурой монацита. Экспериментально установлены зависимости параметров элементарных ячеек от среднего эффективного радиуса катионов в фосфатах. Проведено комплексное физико-химическое исследование лантанидсодержащих фосфатов со структурой витлокита, в том числе радиационное испытание. Определены количественные характеристики радиационной устойчивости фосфата Саш(Р)7. Проведен анализ типов изоморфизма в изучаемых соединениях и координационного окружения в полиэдрах Ьп-Оп. Проведен сравнительный анализ методик синтеза фосфатов, а также усовершенствованы некоторые их них, что может быть использовано в технологии отверждения отходов, содержащих Г-элементы. Показана возможность использования изученных фосфатов как основы материалов-матриц для иммобилизации отходов, содержащих 3- и 4-валентные Г-элементы совместно (лантанид-актинидная фракция). Проведена адаптация «модельных реальных отходов» ПО «Маяк» к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа (структурный тип монацита). Показаны преимущества и недостатки матриц на основе фосфатов с изучаемыми структурами. Предложены принципиальные схемы синтеза фосфатов с использованием золь-гель процесса, перекристаллизации в расплаве-растворе, стадии горячего прессования, предварительной активации исходных реагентов с применением приемов механохимии и сверхбыстрого плавления смеси тугоплавких оксидов (в том числе метод синтеза с использованием солнечной энергии). Показаны преимущества и недостатки различных методов. Основные материалы диссертации представлены на 6 международных, 8 российских конференциях, в том числе молодежных, по радиохимии, проблемам обращения с отходами, неорганической химии, кристаллохимии, минералогии и опубликованы в сборниках докладов и тезисов. Кристаллография», в сборнике трудов международной конференции “Асбшс1е8-”. Диссертационная работа изложена на 8 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит таблиц и рисунков. Список литературы включает 3 ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов. Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ была выполнена диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов и анализов были выполнена в ГУП МосНПО «Радон»; ИГЕМ РАН; лаборатории топлива ФГУП ГНЦ РФ: Физико-энергетический институт, г. Обнинск; лабораториях кафедры кристаллографии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва; Лаборатории технологий, материалов и солнечной энергии, Одее, Франция; Институте синхротронного излучения, Карлсруе, Г ермания.