Модифицированные ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы

• Автор: Лаврищева, Светлана Алексеевна
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 172 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные компоненты ванадиевых катал изаторов и

их роль в процессе окисления.

1.1.1. Состав и физикохимические свойства активного компонента ванадиевых катализаторов

1.1.2. Носители сернокислотных ванадиевых катализаторов.

1.2. Пористая структура катализаторов и ее влияние на активность и прочность

1.3. Механизм и кинетические уравнения реакции окисления диоксида серы.

1.4. Промышленные ванадиевые катализаторы.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Приготовление образцов катализатора
2.2. Определение активности, прочности и структуры катализаторов.
2.3. Изучение химического состава исходных носителей и катализаторов на их основе
Глава 3. Разработка сернокислотного катализатора типа СВД на основе диатомитов Атемарского и Кольского месторождений
3.1. Исследование диатомитов Атемарского и Кольского месторождений.
3.2. Синтез катализаторов на основе диатомитов Атемарского
и Кольского месторождений.
. Синтез катализаторов на комбинированном носителе
3.4. Изучение целесообразности использования соединений рубидия и цезия в качестве промотирующей добавки
Глава 4. Катализаторы, приготовленные с использованием м и кро кремнезема
4.1. Синтез образцов контактной массы на основе силикатного отхода из различных регионов
4.2. Синтез и исследование катализатора на основе пылевидного силикатного носителя из Запорожья.
4.3. Синтез и исследование катализатора на основе микрокремнезема из КаменскУральска.
4.4. Влияние режима термообработки на свойства катализатора
4.5. Сравнение свойств катализаторов, синтезированных на
различных носителях.
Литература


Процесс кристаллизации включает два основных этапа: образование зародышей и их рост. Согласно классической теории состояние расплава, предшествующее образованию зародышей, отвечает пресыщенной или метастабильной жидкости. Время жизни такого состояния резко зависит от величины пресыщения, определяемой отношением концентрации соединения У4+ в расплаве (У4+ж) и его растворимости [,]. Величину пресыщения можно снизить, уменьшая концентрацию У4** либо увеличивая растворимость. Уменьшение У4+ж происходит при разбавлении расплава, т. М/У (М-щелочной промотор, обычно К). Очевидно, что для отношения М/У существуют оптимальные значения. Действительно, по имеющимся в литературе сведениям с увеличением до определенных пределов значения К/У5 наблюдается повышение активности ванадиевых катализаторов в области низких температур (0-0°С). Так в работе [] показано, что для модельных образцов ванадиевого катализатора при низких температурах наибольшая активность наблюдается при отношении К/У5=4 и 5 при содержании 6% У2С>5: степень окисления 2 при 0°С достигает -%, а при 5°С - -%. Исследование активности образцов катализатора при 0°С в работе [] так же показало, что с увеличением соотношения К/У5 активность возрастает, достигая своего максимума при отношении К/У5=3. Концентрация соединений четырехвалентного ванадия в расплаве, по мнению авторов [,], также понижается при введении в активный компонент тяжелых щелочных металлов, например ЯЬ или Сб. Это объясняется тем, что концентрация С>' в расплаве увеличивается, и степень восстановления ванадия снижается, благодаря чему кристаллизация соединений четырехвалентного ванадия наблюдается в области более низких температур, чем на калиевом образце [,]. О повышении каталитической активности с возрастанием атомного номера металла свидетельствуют многие исследования [,,-]. По мнению авторов [,], рост активности в ряду промоторов №, К, ЯЬ, Сэ может быть связан как с увеличением степени окисленности ванадия, так и с изменением агрегатного состояния активного компонента. Выявлено оптимальное отношение для рубидия и цезия М/У5=2. Частичная замена катионов калия на катионы рубидия и цезия [] ведет к заметному повышению активности лишь при температуре 0°С и низких степенях превращения, т. IV). При повышенной же температуре активность, на них и на калийсодержащем катализаторе практически одинакова. Повышение активности при низких температурах может быть достигнуто и при использовании в качестве промотора наряду с калием соединений натрия [,,]. Положительный эффект замены части катионов калия на катионы натрия при низких температурах может обуславливаться снижением температуры кристаллизации активного компонента. Однако введение более % Ыа усиливает дезактивацию катализатора при высоких температурах вследствие образования неактивных бронз []. Фазовые превращения в катализаторе обратимы, и при повышении температуры и содержания БОз в газовой смеси происходит растворение кристаллической фазы. Процесс окисления 2 определяется не только составом активного компонента, но и его физико-химическими свойствами [-] - вязкостью, поверхностным натяжением, электропроводностью. Установлено, что вязкость [,,,] и плотность [] расплавов активного компонента уменьшается при увеличении отношения К/У5 и повышении температуры, а также в присутствии соединений ИЬ и Сб []. По мнению авторов [], между вязкостью и активностью существует обратно пропорциональная зависимость; пониженная активность ванадиевых катализаторов при низких температурах связана с увеличением вязкости жидкофазного активного компонента. Таким образом, анализ имеющихся в литературе сведений показывает, что промотирующая роль К определяется как изменением химического состава активного компонента и увеличением степени окисленности ванадия при повышении К/У5 [,,], так и влиянием его на физико-химические свойства расплава. Увеличения активности ванадиевых катализаторов, особенно в области низких температур, можно достичь, вводя дополнительные промоторы - соединения натрия, рубидия или цезия.