Механохимический синтез активного оксида железа и катализаторов на его основе

• Автор: Румянцев, Руслан Николаевич
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 178 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Фазовый состав, структура и способы получения оксидов железа

1.1.1 Структура оксидов и гидроксидов железа

1.1.2 Физикохимические основы получения оксидов железа.

1.1.3 Основные технологические схемы и методы получения оксидов железа

1.2 Механохимический синтез сложных оксидов.

1.3 Катализаторы окислительных процессов

1.3.1 Катализаторы конверсии монооксида углерода водяным паром

1.3.2 Катализаторы окисления метанола в формальдегид

1.4 Катализаторы разложения оксида азота I
1.5 Механическая активация в технологии катализаторов.
1.6 Выводы и постановка задачи исследования.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Используемые реактивы.
2.2 Методики исследования образцов
2.3 Методики приготовления и исследования образцов
3. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОПЕРАЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА.
3.1 Механохимический синтез оксидов железа.
3.1.1 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в присутствии кислорода.
3.1.2 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в присутствии парокислородной смеси.
3.1.3 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в присутствии воды
3.1.4 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в растворах щавелевой кислоты.
3.1.5 Механохимическое окисление железосодержащих порошков в присутствии Рез.
3.2 Получение желтого железооксидного пигмента.
3.3 Технологические решения в производстве оксидов железа
Выводы.
4. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ
И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ.
4.1 Механохимический синтез ферритов.
4.1.1 Механохимический синтез феррита кобальта.
4.1.2 Механохимический синтез феррита магния.
4.1.3 Механохимический синтез феррита кальция
4.1.4 Механохимический синтез феррита меди.
4.2. Механохимический синтез молибдатов.
4.2.1 Влияние механической активации на структуру оксидов молибдена и железа.
4.2.2 Механохимический синтез молибдата железа.
4.2.3 Механохимический синтез молибдата кальция
Выводы.
4.3 Разработка катализаторов на основе оксида железа.
4.3.1 Исследование активности и селективности катализаторов
среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.
4.3.2 Исследование каталитических свойств оксида молибдена и молибдатов Ре, Са в реакции парциального окисления метанола в формальдегид.
4.3.3 Исследование каталитических свойств ферритов в реакции
разложения оксида азота I.
4.4 Разработка технологических схем приготовления катализаторов на
основе оксида железа
Выводы
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Предложены основные технологические операции приготовления железооксидных катализаторов конверсии монооксида углерода водяным паром, окисления меганола в формальдегид и разложения оксида азота(1) с применением методов механической активации. Достоверность полученных результатов основывается на применении стандартизированных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности и отсутствием противоречий с современными представлениями по технологии неорганических веществ и механохимической активации. Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в журналах рекомендованных ВАК, тезисов докладов, а также получено 2 патента РФ. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 8 страницах, содержит таблицы, рисунок, 4 библиографические ссылки. Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ №1. Оксид железа существует в нескольких модификациях. Наиболее стабильная из модификаций - гематит а-РезОз. Исходным материалом для получения оксидов железа может служить кристаллический оксигидроксид железа РеООН, а также его соли. Возможны четыре модификации гидроксида железа (табл. Таблица 1. РеООН - Гексагональная а=2, А с= 4, А Коричневый Шестиугольные пластины РЗгп! Несмотря на различие кристаллических сингоний, взаимное расположение атомов в кристаллах а, р и у-форм оксигидроксидов во многом аналогично. В каждом из них атом трехвалентного железа окружен шестью атомами кислорода или группами ОН*, образуя октаэдр [1]. Октаэдры соединены ребрами, образуя таким образом структурные ряды. Все кристаллические модификации имеют кислородные мостики (оксосвязь). Расстояние Ре-О для а, Р и у-форм, соответственно, составляет 9, 2; 3; нм; радиусы ОН групп, соответственно, ; им; гидроксида ,4 нм [3]. РеООН в запаянных трубках в среде воздуха или водяного пара. БеООН — 0°С -+ а-Рс3 (1. БеООН — °С -*а-БсООН (1. БеООН— 5°С—К1-Бе3 (1. БеООН — °С -нх-БеООН (1. БеООН — 0°С —»а-Без (1. БеООН — °С —а-БеООН (1. БеООН — 5°С —»а-БеОО! I — а-Ре3 (1. Как видно, в среде воздуха для первых трех модификаций единственной равновесной фазой является гематит, а в остальных случаях образуется еще промежуточная фаза - гетит, одна из модификаций оксида железа(Ш). Ре3 наиболее стабилен [4]. Ре3, Ре4, РеО. Наибольшее значение имеют, а-Ре3(гематит), и у-Ре3, (маггемит), Ре4 (магнетит) [1,3]. Вюстит РеО. Рис. Ре|. О где х= 0,-0,. В вюстите, имеющем структурный тип ЫаС1 (рис. Точечные дефекты в вюстите склонны к образованию простейших ассоциатов, в которых кажд* ион Ре окружен четырьмя вакансиями, причем такие ассоциаты в св< очередь образуют более сложные кластеры, а степень нестехиометр! Магнетит принадлежит к семейству ферритов со структурой минера|а шпинели. Ре . При этом они могут быть окружены четырьмя анионами О (тетраэдрические или А-позиции) и шестью анионами О2' (октаэдрические или В-позиции). Магнетит отличается от большинства других окислов железа тем, что содержит как двух так и трехвалентное железо. Рис 1. Рис. А-положениях: Ре2+[Ре3+] (рис. В-положениях: Ре3+[РеРе3~] (рис. Маггсмнт- 7-Ре? Оз Идеальный маггемит - у-Ре3 - является катиондефицитной шпинелью (рис. Ре+)[Ре. Оз2, где знаком ? Структура у-Ре3 близка структуре Ре4, но отличается от последней присутствием вакансий (,5 %), распределенных в катионной подрешетке [6]. Г ематит - а-Ре? Гематит термодинамически наиболее устойчивая модификация оксида железа. Кристаллическая решетка а-Ре3 имеет структуру корунда и относится к пространственной гексагональной ЯЗс группе (рис. Рис. Анионы кислорода образуют гексагональную плотнейшую упаковку, в которой 2/3 октаэдрических пустот заняты катионами железа [7]. Кристаллографические данные оксидов железа представлены в таблице 1. Рис. Кристаллическая решетка а-Ре2Оз Рис. Таблица 1. Высокодисперсный оксид железа, один из важнейших порошковых материалов, который широко используется с различным целевым назначением.