Синтез высокоактивного стабильного катализатора Mo2C/Mo и создание на его основе микроструктурированного реактора-теплообменника

• Автор: Дубровский, Антон Решатович
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Апатиты
• Количество страниц: 113 с. : ил.

Введение.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Т опливный элемент

1.1.1 Топливный элемент с протонообменной мембраной

1.1.2 Преимущества и недостатки топливных элементов

1.1.3 Переработка топлива

1.1.4 Удаление серы из углеводородного топлива передпосле риформинга.

1.1.5 Риформинг топлива для топливного элемента

1.2 Реакция паровой конверсии монооксида углерода РПК.

1.2.1 Катализатор для использования в высокотемпературной РПК

1.2.2 Катализатор для использования в низкотемпературной РПК.

1.2.3 Глубокая очистка от монооксида углерода
1.3 Микроструктурированные реакторы.
1.4 Электродные реакции в хлориднокарбонатных расплавах
1.4.1 Катодные процессы
1.4.2 Анодные процессы.
1.5 Неэлектрохимические методы синтеза полукарбида молибдена
1.6 Высокотемпературные электрохимические методы синтеза
полукарбида молибдена
2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОКРЫТИЙ КАРБИДА МОЛИБДЕНА А ПОДЛОЖКЕ ИЗ МОЛИБДЕНА
2.1 Методика
2.1.1 Аппаратура и методы исследований.
2.1.2 Подготовка исходных материалов.
2.2 Электродные процессы в расплаве ИаОКСЫлгСОз
2.2.1 Катодные процессы
2.2.2 Анодные процессы.
2.3 Электродные процессы в расплаве i
2.4 Электродные процессы в расплаве ЫОКСПЛгСг
3 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ ПОЛУ КАРБИДА МОЛИБДЕНА НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ МОЛИБДЕНА
3.1 Аппаратура и методы исследования.
3.2 Каталитическая активность покрытий Мо2СМо
3.3 Характеристика покрытий Мо2СМо.
4 КИНЕТИКА РПК ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Мо2СМо
5 МОДЕЛЬ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННОГО РЕАКТОРАТЕПЛООБМЕННИКА .
5.1 Одномерная модель теплопереноса со смешиванием
5.2 Оптимизация положений дополнительных вводов газаохладителя
Заключение.
Библиографический список используемой литературы
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений водородной энергетики является непосредственное размещение на борту транспортного средства интегрированного устройства, включающего в себя топливный процессор в комбинации с топливным элементом. В результате преобразования в процессоре, например, природного газа образуется водород, который содержит 3 об. СО. Реакция паровой конверсии СО РПК в топливном процессоре используется для снижения концентрации СО до 0.1 об. , поскольку СО является ядом для катализатора протоннообменной мембраны ПОМ топливного элемента ТЭ.
Катализатор для РПК, применяемый в автомобильном топливном процессоре, должен демонстрировать достаточную активность в необходимом диапазоне температур, иметь стабильность не менее часов, не быть пирофорным в отличие от СиупОАЬОз катализатора, используемого в промышленности, и не требовать длительной процедуры предварительного восстановления. Мо2С катализатор показывает более высокую активность по сравнению с Си2пОАОз катализатором и высокую стабильность в условиях реакции . В настоящее время существует несколько работ о влиянии внедрения никеля и кобальта в карбидный слой ,, однако активность таких катализаторов уменьшается в процессе реакции вследствие спекания внедренных частиц.
Существует значительное количество методов синтеза карбида молибдена. Основным методом синтеза карбида молибдена на подложке из молибдена является окисление молибденовых пластин в потоке сухого воздуха с объемным расходом мл мин1 при температуре 3 К в течение часов. В присутствии кислорода при температуре выше 3 К, молибден окисляется до орторомбического оксида М0О3, который является наиболее термодинамически стабильным в данных условиях , и который может быть восстановлен до гексагонального Мо2С с содержанием кубического Мо2С
мае. в потоке водорода, содержащем об. метана при непрерывном нагреве с 0 К до 3 К и выдержкой мин в верхней точке 3.
Электрохимический синтез карбидов молибдена из расплавленных солей имеет ряд преимуществ перед другими методами. Так, например, электрохимические методы с применением импульсного и реверсивного токов обеспечивают возможность легко регулировать структуру осадков, толщину, пористость, степень шероховатости и текстуру гальванических покрытий, размер зерен вплоть до наноразмеров. Другими преимуществами являются
а относительно низкая температура синтеза 3 К
б параметры электроосаждения, определенные в лабораторных условиях, могут быть перенесены на крупномасштабные установки, а также быть приспособлены к процессам с использованием подложек сложной формы с соблюдением равномерности толщины, размера зерен и состава покрытия
в высокая чистота получаемых покрытий, даже при использовании начальных реагентов низкого качества
г небольшие эксплуатационные расходы и низкая цена электрохимического оборудования.
Актуальность


Эйндховена Нидерланды о совместной подготовке научных кадров и защите диссертационных работ в области химии и технической химии. Цель работы. Синтез высокоактивного стабильного катализатора нового поколения Мо2С и создание на его основе микроструктурированного реактора для реакции паровой конверсии монооксида углерода. Выбор состава электролитов и режимов электрохимического синтеза Мо2С, включающие в себя изучение электродных процессов в расплавах КС1Ы2СО3, i, ii и синтез полу карбида молибдена из вышеуказанных расплавов. Исследование свойств Мо2С покрытий фазовый состав, морфология, удельная поверхность, синтезированных из расплавов различного состава. Изучение каталитической активности и исследование возможной деградации покрытий Мо2С для реакции паровой конверсии монооксида углерода в процессе длительной эксплуатации. Выбор на основании проведенных исследований оптимального метода синтеза катализатора Мо2С. Исследование кинетики реакции паровой конверсии СО на каталитической системе Мо2СМо и создание на базе кинетических данных модели микроструктурированного реакторатеплообменника. Получение опытной партии пластин молибдена различной конфигурации и проволоки с . Мо2С для пилотного микроструктурированного реакторатеплообменника. Расчет и проектирование микроструктурированного реактора для реакции конверсиимонооксида углерода с водяным паром, работающего на борту транспортного средства. Создание пилотного микроструктурированного реакторатеплообменника. Научная новизна. Исследованы электродные процессы в хлориднокарбонатном и хлоридном расплаве, содержащем 1л2С2, на электроде из молибдена, и определены условия электрохимического синтеза, приводящие лишь к формированию Мо2С с плотноупакованной гексагональной решеткой. Впервые изучена каталитическая активность и стабильность катализаторов Мо2СМо в реакции паровой конверсии монооксида углерода. Показано, что наибольшей активностью обладает каталитическое покрытие Мо2С, полученное при совместном восстановлении карбонат и молибдатионов, и активность такого катализатора на три порядка выше объемного Мо2С и промышленного Си2пОАОз катализатора. Предложена кинетическая модель, описывающая реакцию паровой конверсии в интервале температур К. Предложены оригинальные подходы для создания оптимального температурного профиля микроструктурированного реактора, заключающиеся в применении противоточной схемы теплообмена, состоящей из реакционного канала и канала охлаждения поток анодного газа из топливного элемента с двумя дополнительными системами ввода газаохладителя. Практическая ценность. Разработаны методы синтеза высокоактивных стабильных катализаторов МСМ0, которые могут быть использованы не только для реакции конверсии СО с водяным паром, но и для ряда других реакций, например, конверсии метана. На базе синтезированного катализатора МСМ0 и полученной в работе кинетической модели смоделирован и сконструирован микроструктурированный реактортеплообменник, состоящий из 8 секций, с размером секции x мм в поперечном сечении и длиной 0 мм. Каждая секция включает в себя плоские и гофрированные пластины молибдена, молибденовую проволоку диаметром 0 мкм и длиной 0 мм, покрытые пористым Мо2С слоем. Результаты исследований электродных процессов в солевых расплавах ШСКСШ2СОз, ПаС1КС1П2СОзКа2Мо, ЫС1КСШ2С2, с использованием в качестве индикаторного электрода молибдена. Методы синтеза композиции МСМ0 и исследование фазового состава и каталитической активности данной системы для реакции паровой конверсии монооксида углерода. Изучение кинетики реакции паровой конверсии монооксида углерода на каталитическом покрытии МС. Результаты расчета и проектирования микроструктурированного реакторатеплообменника. Личный вклад автора заключается в формулировке исследовательских и практических задач и разработке методов их решения теоретическом обосновании выбранных направлений активном участии в аппаратурном оформлении процессов и проведении эксперимента обобщении результатов исследования и формулировке выводов. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научными руководителями. Апробация работы.