Прогнозирование термодинамических свойств веществ на основе оптимальных моделей потенциалов межмолекулярного взаимодействия

• Автор: Почкин, Юрий Анатольевич
• Шифр специальности: 05.14.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Одесса
• Количество страниц: 254 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
1. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ СТРУКТУРНЫХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ
1.1 Теоретические основы поиска корреляций электронная структура термодинамические свойства. Квантовомеханические аспекты

1.2 Анализ и методы получения базисных наборов

для атомных волновых функций

1.3 Построение оптимальных базисных наборов для атомных волновых функций с заданными свойствами.
1.4 Неэмпирические квантовомеханические расчеты потенциальной энергии взаимодействия молекул с использованием оптимальных базисных
наборов

2. ОПТИМАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

2.1 Модель потенциала взаимодействия на коротких

и промежуточных расстояниях
2.2 Расчет межмолекулярных взаимодействий на далеких расстояниях. Демпфирующая функция .
2.3 Определение параметров оптимальных моделей потенциалов взаимодействия
2.4 Оптимальные модели потенциалов взаимодействия
атомов инертных газов
2.4.1 Модели потенциалов взаимодействия НеНе
2.4.2 Модели потенциалов взаимодействия
2.4.3 Модели потенциалов взаимодействия А Г Аг
2.4.4 Модели потенциалов взаимодействия КгКг
2.4.5 Модели потенциалов взаимодействия ХеХе .
2.5 Второй вириальный коэффициент для инертных
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ СОГЛАСОВАННЫЙ МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИИ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЙ.
3.1 Применение термодинамической теории возмущений к построению уравнений состояния модельных
систем
3.2 Выбор базисной системы. Модели уравнений состояния леннардджонсовских частиц НО
3.3 Разработка термодинамически согласованного метода расчета свойств веществ в области
высоких температур и давлений .
3.4 Моделирование структуры и свойств аморфной фазы кремния в слоистых полупроводниковых системах .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


Р^ = С^ОуС (IЛ. МО. С^1 ^ СЛЧ С* Сб])[7(рХ1*) 1 - 2 2 Е 6у 5 (? ЕЕс1;СуСсб1Г2Сг(4б)-С^^б)з}г2е1. Тс^З^ (1. Р„у=Нцу *2 Ряє[(рІХб)-^(мАІУ6)] (1. X ? С(Рму'^,(. Суі. Для существования нетривиального решения системы уравнений (І. Су1 и может быть решена методом последовательных приближений, в результате чего будет получено самосогласованное значения полной энергии молекулярной системы. Рассматриваемый подход, предусматривающий строгое вычисление всех молекулярных интегралов для заданного набора атомных волновых функций, соответствует так называемому неэмпирическому подходу. Для описания систем с открытой оболочкой, содержащей неспаренный электрон, применяется неограниченный метод Хартри-Фока [^, согласно которому волновая функция строится из двух наборов МО: набора ср* для электронов со спином Ы. V =І(и+т)і;і *;сигр[<р“('0о(0). Ч>Л*л)«(и). Р(и^) (і(и^)] (IЛ. Е = ? Г. -1(2 2 Л Л . Минимизируя (І. Г* е^Бс“-, =? Г (1. Для учета электронной корреляции в энергии многоэлектронных систем применяется метод наложения конфигураций - многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МК ССИ). Т = Г (1. МО . Однако учет очень большого числа конфигураций делают метод МК ССП малопригодным для расчета даже небольших молекулярных систем, поэтому часто для расчета возбужденных состояний молекул и энергий электронных переходов используется метод ограниченного конфигурационного взаимодействия (КВ) [3, б, ], который позволяет резко сократить порядок рассматриваемых матриц за счет выбора и учета наиболее важных конфигураций и отдельного расчета состояний с одинаковой мультиплетностью. Использование численных хартри-фо-ковских волновых функций в молекулярных расчетах сильно затруднено (это связано с неудобством вычисления молекулярных интегралов от функций, заданных не в аналитическом, а численном виде, а также отсутствием центральной симметрии поля в молекуле) и, поэтому их представляют в виде аналитических аппроксимационных выражений некоторого набора базисных волновых функций, параметры которых определяют либо в результате прямой аппроксимации, либо минимизацией полной энергии основного состояния атомов или малых молекул. Наиболее широкое применение в последнее время получили базисные функции слейтеровского и гаусова типов. I.2. И). Однако, несмотря на то, что слейтеровские АО правильно описывают распределение электронной плотности как вблизи ядра, так и при удалении от него, применение этих функций ограничивается очень небольшими молекулярными системами вследствие больших вычислительных трудностей, связанных с расчетом многоцентровых интегралов. Поэтому в настоящее время для проведения неэмпирических расчетов используются функции гауссова типа ? А,к,в,И1) = N С* - Ах )кСу - - А*)те °*Г (1. А)П ! А)'. Ах , , А*. ГО), для которых сравнительно легко и эффективно вычисляются молекулярные интегралы, благодаря сведению к единой системе координат произведения различных ГО, а также возможности факторизации экспонент ГО по декартовым координатам. У)=2 СсС-ии,(^,г) <1. АО минимального базиса и АО с главными квантовыми числами, большими, чем для валентных АО. Одним из распространенных способов построения базисных наборов из сгруппированных функций гауссова типа (ФГТ) является способ, заключающийся в прямой аппроксимации орбиталей слейтеров-ского типа (ОСТ) линейной комбинацией ГО. Это приводит к тому, что квантовомеханическкй расчет практически проводится в базисе ОСТ, который имитируется линейной линейной комбинацией сгруппированных ГО. Хузинагой [] было осуществлено разложение ОСТ по ГО с использованием вариационного метода Мак-Винни [] и предложены основные правила, которыми следует руководствоваться при построении базисных наборов из сгруппированных ГО: разложение ОСТ кз-орбиталей производится по 4в ГО, *р - орбиталей - по 2р Г0,ис1-орбиталей - по ЗЫ ро. По этим правилам с учетом контрактации базисных наборов, предложенной Даннингом [], были получены ва-лентно-трехэкспонентный базис ($6р/5БЗр) и двухэкспонентные базисы (9ь5р/А-р), (^^ь^р/бь^р). Охата и др.