Обратные задачи колебательной спектроскопии и структурного анализа

• Автор: Кочиков, Игорь Викторович
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 278 с. : ил

1.1. Вводные замечания

1.2. Колебательная спектроскопия .

1.2.1. Интерпретация колебательных спектров

гармоническая модель . . . . .

1.2.2. Ангармонические спектры .

1.2.3. Нежесткие молекулы

1.3. Метод газовой электронографии . . . . .

1.3.1. Интенсивность рассеяния . . . . .

1.3.2. Особенности интерпретации электронограмм . .

1.3.3. Нежесткие молекулы . .

1.4. Микроволновая спектроскопия .

1.4.1. Вращательные постоянные .
1.4.2. Центробежное искажение .
1.4.3. Кориолисово расщепление уровней. . . .
1.4.4. Учет колебательных поправок.
1.5. Квантовомсханическис расчеты .
Глава 2. Модели молекулы
2.1. Вводные замечания .
2.2. Молекулярный гамильтониан. .
2.3. Колебательные и вращательные спектры
2.3.1. Общая постановка задачи .
2.3.2. Задача об определении адиабатического по тенциала .
2.3.3. Колебания ядер
2.3.4. Колебательновращательное взаимодействие . .
2.3.5. Нормальные координаты. Гармонические частоты. .
2.3.6. Ангармонические поправки к частотам .
2.3.7. Колебательновращательные спектры. . . .
2.3.8. Вращательные спектры. Колебательные поправки. .
2.4. Дифракция электронов на свободных молекулах .
2.4.1. Основные уравнения метода газовой элекфонографии .
2.4.2. Потенциальный подход .
2.4.3. Вычисление моментов и кумулянтов .
2.5. Модели при наличии координат большой амплитуды . .
2.5.1. Вводные замечания
2.5.2. Определение координат .
2.5.3. Молекулярный гамильтониан.
2.5.4. Ряды теории возмущений .
2.5.5. Уравнения для адиабатического потенциала. . .
2.5.6. Уравнения малых колебаний ядер
2.5.7. Уравнения движений большой амплитуды. . .
2.5.8. Линейная молекула
2.5.9. Расчет колебательных спеклров . . . .
2.5 Расчет дифракционных кривых

Глава 3. Постановки обратных задач
3.1. Характеристика входных и выходных данных
3.1.1. Определяемые параметры .
3.1.2. Ограничения на определяемые параметры.
3.1.3. Представление экспериментальных данных.
3.2. Обратные спектральные задачи
3.2.1. Основные уравнения .
3.2.2. Зависимые системы координат
3.2.3. Дополнительные экспериментальные данные . .
3.2.4. Свойства и постановки обратных спектральных задач .
3.2.5. Устойчивость обратных спектральных задач . .
3.2.6. Оценка погрешности оператора . . . .
3.3. Обратная структурноспектральная задача . . . .
3.3.1. Вводные замечания . . . . . .
3.3.2. Основные уравнения. .
3.3.3. Дополнительные данные . . . . .
3.3.4. Построение линии фона . . . . .
3.3.5. Обратная структурная задача.
3.3.6. Совместная структурноспектральная задача. . .
3.4. Построение регуляризирующих алгоритмов. . . .
3.4.1. Предварительные замечания . . . .
3.4.2. Обобщенный принцип невязки . . . .
3.4.3. Обобщенный метод невязки. . . . .
Глава 4. Описание пакета программ для интерпретации экспериментальных данных
4.1. Основные характеристики . . . . . .
4.1.1. Задачи, решаемые программным пакетом . . .
4.1.2. Структура пакета . . . . . .
4.1.3. Способы представления определяемых величин . .
4.1.4. Ограничения на множество решений . . .
4.1.5. Виды экспериментальных данных
4.1.6. Решение обратных задач . . . . .
4.1.7. Схема расчетов
4.2. Анализ симметрии молекул . . . . . .
4.3. Преобразования силовых матриц . . . . .
4.3.1. Матрицы в декартовых координатах . . .
4.3.2. Преобразования декартовых матриц . . .
4.3.2. Матрицы в криволинейных координатах .
4.4. Алгоритм решения задач с движением большой амплитуды
Глава 5. Примеры использования комплекса программ
5.1. Вводные замечания . . . . . . .
5.2. Обратная гармоническая спектральная задача . . .
5.2.1. Расчете изотопозамещением . . . .
5.2.2. Расчеты для больших молекул . . .
5.2.3. Спектральная задача с масштабирующими множителями.
5.2.4. Расчбт ряда родственных молекул . . . .
5.3. Ангармоническая спектральная задача . . . .
5.4. Структурная задача. Жесткие молекулы
5.5. Границы применимости модели малых колебаний . . .
5.6. Нежесткие молекулы. Внутреннее вращение . . .
5.7. Нежесткие молекулы. Линейная молекула
Выводы
Заключение
Литература


В. Кочикова, А. Н. Матвиенко, А. Г. Яголы . В настоящей работе используется вариант метода, учитывающий конечномерность задачи и вследствие этого позволяющий ослабить требования на функцию . Теорема 4. Пусть и V конечномерные пространства, операторы А и Аи непрерывны, а множество замкнуто. Пусть мера аппроксимации оператора , г 0 при 0 равномерно для всех е 0,, где 0, замкнутый шар с центром в 0 и некоторым радиусом . Алгоритм построения приближенных решений задачи 6, определяемый таким образом, удовлетворяет условию 7, т. Тихонову. А. С. Леоновым , . Такая постановка, однако, налагает дополнительные ограничения на вид оценочной функции рИ, г. Пара1раф 3. Помимо формулировки прямой задачи для элсктронографического эксперимента, в нем рассматриваются проблемы построения линии фона и предлагается способ включения этой процедуры в общий алгоритм решения обратной задачи. Наконец, в параграфе 3. Описание пакета программ для обработки экспериментальных данных. В главе 4 описаны основные свойства пакета программ, предназначенного для интерпретации экспериментальных данных и реализующего регуляризирующие алгоритмы, построенные в главе 3. Основной задачей при написании и модернизации пакета являлось создание универсального инструмента, позволяющего решать обратные структурные и спектральные задачи как в современных постановках, описанных в главе 3, так и в рамках приближений, традиционно используемых в молекулярной спектроскопии и электронографии. Наряду с реализацией общего подхода в соответствии с идеями теории регуляризации, в программном комплексе сохранена возможность сужения множества определяемых параметров путем наложения жестких ограничений, часто применяемых в практике спектральных и структурных расчетов. Возможность специального моделирования решения введение попарных равенств силовых элементов в различных молекулах, наложения нулевых ограничений на некоторые элементы, совместный расчт родственных соединений и т. Автоматизация расчта с элементами экспертной поддержки. Программный пакет для интерпретации экспериментальных данных первоначально был разработан на языке ФОРТРАН для ЭВМ БЭСМ6. В дальнейшем он был доработан для использования на персональных ЭВМ типа 1ВМ РС и переписан на языке С. Несмотря на то, что основной вариант программного комплекса ориентирован на работу в среде семейства разрядных операционных систем Vi, основной расчтный модуль ядро комплекса организован так, что может быть без изменений скомпилирован и использован в системах под управлением ОС 1Ж1Х. Постановка обратной задачи, в том числе выбор параметров для оптимизации и наложение ограничений на множество решений. При этом приходится решать множество подчиненных задач, таких, как преобразование силовых матриц из декартовых координат в естественные, а также из линеаризованных координат в криволинейные и наоборот, построение координат симметрии, замену систем единиц например, принятых в теории атомных единиц в единицы, принятые в спектроскопии, представление полученных результатов в различных формах, визуализация результатов построение графиков и т. Описываемый в данной работе пакет предоставляет средства для выполнения как основных, так и вспомогательных задач. Стандартная методика состоит в последовательном обращении к процедурам пакета, обмен данных между которыми производится с помощью файлов. Для облегчения взаимодействия отдельных программ комплекса создана оболочка программадиспетчер, позволяющая редактировать входные файлы и просматривать результаты в удобном для пользователя виде. Она позволяет также запускать отдельные процедуры комплекса, как в режиме фона как отдельные приложения, гак и в подчиненном режиме, когда результаты их работы отображаются в соответствующих окнах программыдиспетчера. Па следующем рисунке показано окно программыдиспетчера, в котором можно видеть конфигурацию и нумерацию атомов исследуемой молекулы, а также окно для проверки и редактирования параметров в данном случае координат атомов. Рис. Общий вид окна программыдиспетчера.