Нелинейная динамика молекулярных процессов в гетерогенных системах

• Автор: Песков, Николай Владимирович
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 276 с. : ил.

Содержание
1 Введение

1.1 Нелинейная динамика в гетерогенном катализе

1.2 Математическое моделирование реакций

на различных пространственных масштабах

1.3 Содержание работы и основные результаты

1.3.1 Основные задачи работы.

1.3.2 Содержание работы

1.3.3 Основные результаты работы

1.4 Методы исследования.

1.4.1 Качественный анализ систем ОДУ.

1.4.2 Численный анализ решений систем ОДУ . .
2 Модели колебаний в реакции окисления СО
на поверхности палладия
2.1 Механизмы колебаний в реакции окисления СО
на палладии
2.1.1 Окислениевосстановление поверхности.
2.1.2 Растворение и сегрегация кислорода.
2.1.3 Модель регулярных колебаний в Рс1цеолит1юм катализаторе .
2.2 Автоколебания в точечной модели реакции
2.2.1 Быстрые и медленные переменные.
2.2.2 пКвазистационарноеприближение.
2.2.3 Циклыутки в точечной модели.
2.3 Основные результаты главы.
3 Модели колебаний в реакции окисления СО
в зерне палладиевого цеолитного катализатора
3.1 Распределенные модели гетерогенного катализа
3.2 Строение цеолитного катализатора
3.3 Двухслойная модель реакции в зерне цеолита
3.4 Динамика двухслойной модели.
3.4.1 Динамика реакции в одном слое зерна
3.4.2 Фазовая диаграмма двухслойной модели.
3.4.3 Бифуркационные диаграммы колебаний.
3.5 Хаотические колебания в двухслойной модели
3.5.1 Переход к хаосу через бифуркации удвоения периода
3.5.2 Перемежаемость.
3.6 Непрерывная модель реакции
3.6.1 Ф.аза и частота сложных колебаний
3.6.2 Динамика непрерывной модели при 0 .
3.6.3 Динамика непрерывной модели при Ов 0 .
3.7 Основные результаты главы.
4 Модели колебаний в реакции окисления СО
на наночастицах палладия
4.1 Моделирование влияния размера частицы
катализатора на скорость реакции
4.1.1 Точечная модель реакции с учетом окисления
объема катализатора
4.1.2 Учет влияния размера частицы катализатора
4.2 Стохастическая модель реакции на частице
4.2.1 Формулировка стохастической модели реакции.
4.2.2 Уравнения для средних концентраций.
4.2.3 Алгоритм МонтеКарло
4.3 Динамика стохастической модели
4.3.1 Численные результаты.
4.3.2 Фазовые траектории стохастической модели.
4.4 Модель реакции на цепочке частиц
4.4.1 Модель цеолитного катализатора.
4.4.2 Модель сорбции и диффузии газа в цеолите.
4.4.3 Модель поверхностной реакции.
4.4.4 Колебания скорости реакции в модели
4.5 Основные результаты главы.
5 Анализ экспериментальных данных
5.1 Некоторые алгоритмы анализа временных серий.
5.1.1 Подавление шума
5.1.2 Реконструкция фазовых переменных.
5.1.3 Определение размерности вложения
5.1.4 Вычисление показателей Ляпунова
5.2 Комплекс программ СБР.
5.2.1 Модуль ввода данных
5.2.2 Модуль определения времени задержки .
5.2.3 Модуль изображения аттрактора
5.2.4 Модуль определения размерности вложения
5.2.5 Модуль оценки старшего показателя Ляпунова.
5.2.6 Модуль отображений .
5.3 Анализ временных серий скорости реакции
окисления СО в Га цеолитном катализаторе
5.3.1 Экспериментальные данные.
5.3.2 Оценка величины временной задержки.
5.3.3 Оценка размерности вложения
5.3.4 Оценка старшего показателя Ляпунова
5.4 Основные результаты главы
6 Моделирование нелинейной динамики на микроуровне. Стохастическая модель МЛЭ
6.1 Введение.
6.1.1 Общая характеристика метода МЛЭ
6.1.2 Механизм роста соединений типа IIIV в МЛЭ
6.2 Стохастическая модель МЛЭ
6.2.1 Модель кристаллической решетки соединения IIIV
6.2.2 Модели элементарных актов
6.2.3 Алгоритм МонтеКарло.
6.2.4 Комплекс компьютерных программ.
6.3 Результаты моделирования.
6.3.1 Послойный рост СаАз1
6.3.2 Образование объемных вакансий .
6.3.3 Роль миграции ва в МЛЭ СаАэ
6.3.4 Рост слоев АЮаАв на ступенчатых гранях.
6.4 Основные результаты главы
7 Выводы
Литература


Первая группа результатов относится к математическому моделированию каталитической реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе. Разработана и исследована новая точечная модель колебаний в реакции на поверхности палладия при атмосферном давлении. Модель вое и ро из водит регулярные колебания скорости реакции. Численно исследованы решения типа траекторий-уток и циклов-уток. Разработана и исследована дискретная (в частности, двухслойная) распределенная модель реакции в зерне цеолитного катализатора, которая представляет собой систему параметрически связанных нелинейных химических осцилляторов. Модель описывает периодические, квазипериодические и хаотические колебания скорости реакции. Показано, что локальная связь но параметру приводит к необычному поведению сферических волн скорости реакции внутри зерна. В отсутствии поверхностной диффузии адсорбированного СО происходит накопление импульсов вблизи некоторого критического радиуса внутри зерна. При наличии поверхностной диффузии формируются кластеры локальных осцилляторов, которые различаются частотой колебаний и на границах между кластерами периодически происходит потеря импульса. Разработана и исследована детерминистическая точечная модель реакции на поверхности наночастицы палладия с учетом влияния на скорость реакции степени окисленности палладия и размера частицы. Разработана и исследована мезоскопическая стохастическая марковская модель реакции на поверхности наночастицы. Изучена роль флуктуаций числа адатомов на поверхности в динамике реакции. Описаны колебания, индуцированные шумом. Разработана и исследована модель реакции на линейной цепочке наночастиц катализатора, встроенных в матрицу цеолита. Модель наиболее полно учитывает характерные особенности строения цеолитного катализатора. В модели обнаружено два качественно различных динамических режима, которые реализуются при достаточно малом и достаточно большом отношении к скорости сорбции к скорости диффузии смеси газов в цеолите. При к < 1 колебания скорости реакции на частицах катализатора происходят синхронно. При к > 1 наблюдаются сложное динамическое поведение реакции, которое качественно соответствует экспериментальным данным. Вторая группа результатов связана с анализом экспериментальных временных серий. Разработан комплекс программ для нелинейного анализа временных серий. В комплекс включены наиболее известные алгоритмы восстановления фазовых переменных из скалярной серии, вычисления корреляционной размерности и минимальной размерности вложения, оценки максимального показателя Ляпунова. В комплекс включены также традиционные алгоритмы линейного анализа, в частности, алгоритмы фильтрации шума, анализа Фурье, вейвлет-анализа и др. Программы написаны на языке С+4- и работают в среде Vindows. Проведен анализ экспериментальных временных серий скорости реакции окисления СО на палладиевом цеолитном катализаторе. Показано, что временные серии являются хаотическими с весьма высокой размерностью вложения (~ ). Каталитическая система является достаточно сложной и результаты анализа временных серий говорят о том, что она не может быть адекватно описана простой конечномерной моделью. Разработана стохастическая решеточная модель роста в МЛЭ полупроводникового соединения типа А3В5, которая качественно воспроизводит основные характерные особенности процесса МЛЭ. Модель основана на динамическом методе Монте-Карло и моделирует процесс роста в виде марковской последовательности элементарных актов, соответствующих элементарным стадиям каталитической реакции роста соединения А3В°, - адсорбции, поверхностной миграции, десорбции, встраивания в кристаллическую решетку. С помощью стохастической модели изучена кинетика формирования объемных вакансий в процессе МЛЭ СаАэ. Показано, что при увеличении отношения интенсивностей потоков мышьяка и галлия увеличивается концентрация объемных вакансий, что приводит к ухудшению электрофизических свойсгв кристаллической пленки. Результаты моделирования объяснили данные экспериментов по выращиванию пленок при избыточных давлениях мышьяка.