Моделирование адиабатических потенциалов пятичленных циклических и полициклических соединений

• Автор: Смирнов, Александр Петрович
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В

МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКЕ

1.1 .Математические модели молекулярной динамики.

1,2.Численные методы решения модельных уравнений для электронной подсистемы.

1.3. Естественные координаты в молекулярной динамике

1.4. Колебательновращательная модель молекулы

1.5. Ангармонические модели молекулярных колебаний

1.6. Метрика для естественных колебательных координат.

1.7. Кинематическая и механическая ангармоничность в теории молекулярных колебаний.

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И КОМПЬЮТЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В МОЛЕКУЛЯРНОМ МОДЕЛИРОВАНИИ.
2.1. Математические методы расчта адиабатического потенциала.
2.2. Ангармоническая модель молекулярных колебаний
2.3. Алгоритмы построения структурнодинамических моделей.
2.4. Особенности реализации программного комплекса Vii .
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений.
3.2. Конформационные модели тиофана.
3.3. Информационные модели циклопентана и циклопентена
3.4. Атомные базисы и структурнодинамические модели 1,2,5 и 1,3,4оксодиазолов и тиадиазолов.
3.5. Анализ колебательных состояний замещнных пятичленных циклических соединений.
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СОПРЯЖННЫХ ПЯТИ И ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
4.1. Анализ структуры и спектров таутомерных форм пурина.
4.2. ОРТ анализ структуры и спектров таутомерных форм аденина
4.3. Молекулярная динамика и колебательные спектры гуанина
4.4. Моделирование адиабатических потенциалов полихлорированных дибензоциклов
4.4.1. Октохлордибензофуран и октохлордибензотиофен.
4.4.2. Таутомеры тетрахлордибензофурана.
4.4.3. Таутомеры тетрахлордибензотиофена
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


Получить явный вид адиабатического потенциала, как функции ядерных координат, для многоатомной молекулы не представляется возможным. Задачу сводят к получению коэффициентов разложения адиабатического потенциала в ряд по ядер-ным координатам, вычисленным в положении его минимума. Нахождение минимума адиабатического потенциала напрямую связано с оптимизацией геометрической структуры исследуемого соединения. Точное аналитическое решение уравнения (1. Поэтому в теории молекул для описания динамики электронной системы используется известное приближение, которое носит название приближения Хартри-Фока-Рутаана (ХФР) [-]. Многоэлсктронная волновая функция представляется в виде антисим-метризованного произведения спин-орбитапей [], т. Р1(1)«(1М(1')Д(1'). Д,0')]. Коэффициент А определяется условием нормировки |Ч'|2 волновой функции. Р - фокиан (гамильтониан в приближении самосогласованного поля (ССП)), ? МО. Ст - искомые коэффициенты, определяющие вид приближенной волновой функции для электронной подсистемы молекулы. Одноэлектронное приближение дает лишь форму, в которой можно искать волновую функцию многоэлектронной системы. Способ решения уравнений (1. Л' 7 *? В выражении (1. ГМК - расстояние между электронами д и к. СТО): О* = Мя(аУ* ехр(-аг2 )У1т (0, ср), (1. Ып(яг)-нормирующий множитель, а- варьируемый параметр. В соответствии с идеями вариационного принципа, чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО, т. Ы, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах следует стремиться к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения, связанные с резким увеличением числа рассчитываемых интегралов. С ростом размера базиса разложения N число интегралов резко возрастает, поэтому выбор удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов — важнейшая задача в расчетах по методу Рутаана []. Размерность полученного векового уравнения (1. Для повышения точности расчета базисный набор расширяют добавлением поляризационных и диффузных орбиталей. К расчетам привлекались базисы, встроенные в базу параметров программного пакета Оаи^ап-ОЗ []. Аббревиатура 3-0, 4- в, 6- в обозначает валентно-расщепленные базисы, в которых каждая слейтеровская орбиталь для электронов внутренних оболочек аппроксимирована линейной комбинацией соответственно из трех, четырех и шести гауссовых функций. Для валентных электронов вместо каждой слейтеровской орбитали используются две линейные комбинации гауссовых функций: одна - из двух (базис 3-0) или трех (базисы 4-3 Ю и 6- в), а другая - из одной примитивной гауссовой функции. В этих трех базисах одинаковое число сгруппированных гауссовых функций, но число примитивных функций в базисах 6- в и 4-3 Ю больше, чем в базисе 3- в. Включение поляризационных функций в базисный набор обозначается аббревиатурой *. Например, 6-3 Ю* и 6-ЗЮ**. Одна звездочка означает добавление поляризационной ё- вТО к каждой р-функции, а две звездочки - добавление р - вТО к 1Б- орбиталям атомов водорода. Для лучшего описания поведения электронов на больших расстояниях от ядра в базисный набор включают специальные диффузные 8- и Р- орбитали со значениями экспонент от 0. Такие базисы получили название базисов, дополненных диффузными функциями. Включение диффузных функций в базисный набор обозначается символом +. Например, 3-+0 и 4-+0. Аббревиатура 6-++0 означает, что кроме диффузных Б- и Р-функций на тяжелых атомах в базис включены диффузные Б-функции на атомах водорода. Разность между истинной нерелятивистской энергией электронной подсистемы и энергией, полученной методом Хартри-Фока (энергия корреляции), является неаддитивной величиной и зависит от геометрии молекулярной системы. Учет электронной корреляции является трудоемкой задачей, требующей больших затрат машинного времени. Один из способов учета электронной корреляции, предложенный в работах Беке, Ли, Янга, Пара [, ] получил название мегода функционала плотности ЭРТ/ВЗЬУР [-]. Рх - обменный функционал, Fc - корреляционный функционал. Параметры А5 обычно определяют эмпирически, а для Рх и Fc предлагается ряд выражений.