Структуры и оптические спектры водных кластеров

• Автор: Карговский, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.21, 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Кластерная структура воды. Литературный обзор

1.1 Аномальные свойства воды.

1.2 Водородная связь.

1.2.1 Структура и свойства молекулы воды.

1.2.2 Водородная связь в димере воды

1.2.3 Тетраэдрические структуры

1.2.4 Лед

1.2.5 Клатратгидраты .

1.2.6 Коллективные эффекты

1.3 Модели жидкой воды.
1.4 Теоретические и экспериментальные исследования водных кластеров . .
Заключение
2 Метод расчета
2.1 Квантовомеханический расчет молекул.
2.2 Выбор функционала
Выводы
3 Результаты расчетов водных кластеров
3.1 Уточнение геометрической конфигурации основного состояния
3.2 Оптические спектры малых водных кластеров
Выводы
4 Сраинсиис расчетных спектров с экспериментальными данными
1.1 Сравнение экспериментальных спектров индивидуальных кластеров с.данными моделирования.
4.2 Температурная зависимость контура полосы валентных колебаний КР
спектра жидкой воды
1.2.1 Основные предположения .
4.2.2 Сравнение с экспериментом
Выводы.
5 Вращательная прсдиссоциация водород юс вязанных димеров
5.1 Введение .
5.2 Метод расчета.
5.3 Расчет ширины уровня
Выводы.
6 Фермирсзоиаис и его возможная роль в ферментативном катализе
6.1 Сущность Ферм ирезоиапса
6.2 Фермирезопанс и простейших водных кластерах.
6.3 Фермирсзоианс в колебаниях групп субстрата в активном центре
фермента
6.3.1 остановка задачи
6.3.2 Фсрмирсзонанс и скорость разрыва связи
6.4 Определение скорости реакции.
6.4.1 Статистические характеристики колебаний иона О i
6.4.2 Вероятность разрыва связи
6.4.3 Заключительные замечания.
Выводы
Заключение
Литература


Типично оптический эффект — резонанс Ферми — также может играть роль и в процессе ферментативного катализа. Уникальные свойства воды, обусловленные образованием водородных связей между молекулами, проявляются в оптических спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Фактически, эти спектры определяются как строением, так и взаимодействием молекул между собой. Целыо работы являлся расчет характеристик малых структурных фрагментов воды и их оптических спектров. Выбор на примере димера воды квантово-механического метода расчета, с одной стороны максимально точного, а с другой — обладающего приемлемой ресурсо-ем костыо. Расчет геометрической конфигурации и энергетических характеристик индивидуальных класте)юв воды. Расчет колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния кластеров. Сравнение расчетных ИК и КР спектров сданными экспериментов. Построение модели, описывающей температурную зависимость контура валентной полосы КР спектра жидкой воды. Расчет параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия, времени жизни и уширения метастабильных уровней водородносвязанных димеров гидридов элементов VI группы таблицы Менделеева. Определение Ферми-резоиаисов в простейших водных кластерах. Выявление возможной роли резонанса Ферми в ферментативном катализе. Впервые, с использованием гибридных функционалов плотности и корреляционно-согласованных базисов высокого порядка, проведено теоретическое исследование колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния водных кластеров, содержащих до молекул воды. Спектры ПК поглощения и комбинационного рассеяния многих (~ % и %, соответственно) кластеров, изученных в работе, получены впервые. Установлено, что экспериментальные данные для полосы валентных колебаний КР спектра воды при различных температурах хороню описываются спектром равновесной смеси малых водных кластеров. Получены параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия (ваи-дср-Ва-альсовы коэффициенты) для димеров сероводорода и селсноводорода и аналитические выражения для времен жизни метастабильных уровней водородносвязаиимх димеров молекул симметрии Съ». Показано, что Ферми резонанс в аминогруппах субстратов ускоряет ход ферментативного катализа, равно как и выбросы стохастических колебаний заряженных групп аминокислотных остатков, образующих каталитический центр фермента п-химотрип-сипа. Работа носит теоретический характер с элементами численного моделирования. Московском государственном университете, Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Институте спектроскопии РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте теоретической и экспериментальной биофизики РАН. Описанные в диссертации подходы могут быть применены для исследования димеров других молекул, обладающих симметрией а также этапов каталитического акта гидролиз (например, ацетилхолинэстеразы). Теория функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала ХЗЬУР, предложенного Ксю и Годдардом, позволяет рассчитывать свойства малых водных кластеров и получать адекватные опытным данным значения энергии связи, геометрические характеристики, колебательные ИК и КР спектры. Температурная эволюция контура 1-полосы комбинационного рассеяния жидкой воды в широком диапазоне температур (примерно от - до 8СРС) может быть описана с помощью представления воды в виде равновесной смеси малых водных кластеров. Аналитические выражения для межмолскулярных потенциалов, следующие из теории возмущений при разложении энергии взаимодействия в мультипольиый ряд, позволяют рассчитать спектры колебательно-вращательных переходов и уши-рспис мстастабильиых уровней водородпосвязаииых димеров гидридов элементов VI группы таблицы Менделеева вследствие вращательной предиссоциации. Ферми-рсзонапс между колебаниями N- группы молекулы субстрата и выбросы стохастических колебаний заряженных групп аминокислотных остатков каталитических центров гидролитических ферментов увеличивают скорость биологического катализа.