Развитие представлений об изомеризации непредельных углеводородов

• Автор: Милентьева, Диляра Гусейновна
• Шифр специальности: 07.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 198 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. УСТАНОВЛЕНИЕ ПЕРВЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА МЕХАНИЗМОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

ВО Пой ПОЛОВИНЕ XIX в. ДО НАЧАЛА х

ГОДОВ XX в

1.1. Научные интересы школы А.М.Бутлерова в области органического синтеза .

1.2. Открытие реакций изомеризации и первые исследования изомерных превращений алифатических углеводородов
1.3. Начало систематических исследований изомеризации диеновых и ацетиленовых углеводородов .

1.4. Первые исследования изомерных превращений циклических углеводородов .

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ ТЕОРИЙ

КАТАЛИЗА В х ПЕРВОЙ ПОЛОВИНЕ х ГОДОВ

2.1. Реакции изомеризации алифатических углеводородов .
2.1.1. Теория промежуточных соединений
2.1.2. Радикальная теория
2.1.3. Внутримолекулярное перемещение водорода
2.1.4. Миграция алкильных групп.
2.1.5. Ассоциативный механизм изомеризации . .
2.1.6. Диссоциативный механизм .
2.1.7. Механизм перемещения водорода .
стр.
2.1.8. Дуплетная схема изомеризации мультиплет
ной теории.
2.2. Изомеризация циклических углеводородов . .
2.3. Применение физических и физикохимических методов при изучении реакций изомеризации
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРОБЛЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
НА ОСНОВЕ ТЕОРИЙ ГОМОГЕННОГО И ГЕТЕРОГЕННОГО
КАТАЛИЗА ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ х х ГОДАХ
XX в ПО
3.1. Изучение механизма реакций изомеризации, осуществляемых посредством кислотных катализаторов ПО
3.1.1. Формирование теории карбонийиона . . . ПО
3.1.2. Объяснение механизма изомеризации через промежуточное образование алкилциклопропанов
3.2. Представления о механизме реакций изомеризации, осуществляемых под каталитическим действием оснований .
3.3. Дальнейшее развитие представлений о карбониевых ионах и объяснение на их основе механизма реакции изомеризации
3.4. Изомеризация посредством комплексов металлов .
3.5. Физические и физикохимические методы анализа изомерных смесей
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
стр.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В течение последующих двадцати лет факты существования изомеров подвергаются постепенному осмыслению. Однако получение изомерных веществ вначале не привлекло пристального внимания химиков. Реакции изомеризации рассматривали лишь как побочные, например, при полимеризации или в металлоорганическом синтезе. Как часто это бывает в науке, мысль о самостоятельном месте таких превращений среди других реакций органической химии впервые появилась после открытия в лаборатории Бутлерова реакций изомеризации хлористых изобутиленов, а затем и спиртов в альдегиды и кетокы изомеризация с переменой функции как скажет потом М. Д.Львов, ближайший помощник и ассистент А. Открытия эти настолько интересны, настолько велико их значение для всего органического синтеза, что стоит остановиться на них более подробно. I.I. Научные интересы школы А. В годах в работах Э. Эрленмейера , А. М.Бутлерова , В. В.Марковникова , Е. Е.Вагнера , А. М.Зайцева содержались серьезные экспериментальные доказательства существования двойной связи в непредельных соединениях было установлено и их строение. Еще в году А. М.Бутлеров пытался решить, . Ответить на него, считает А. М.Бутлеров, можно, определив зависимость химических свойств веществ от его строения. Кроме того, получить наиболее полное представление о химическом строении вещества можно, изучив постепенное усложнение его молекулы. Заключение о химическом строении вещества, считал А. М.Бутлеров в году, можно всего лучше будет основать на изучении способов их синтетического образования и преимущественно на таких синтезах, которые совершаются при температуре мало возвышенной и вообще при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы , с. Таким образом, логика развития теории химического строения, выявление конкретных связей между строением и реакционной способностью веществ, установление причин неустойчивости различных органических молекул вот те причины, которые вызвали появление в х годах ХГХвека новой серии экспериментальных работ А. М.Бутлерова по изучению явлений полимеризации непредельных соединений. А.М. Бутлеров занимается прежде всего изучением полимеризации этилена . Однако, ни действие на этилен концентрированной серной кислоты при высокой температуре порядка 0С, ни влияние фтористого бора не приводят к заметным изменениям в объеме этилена этилен не уплотняется. Бутлеров, легко уплотняется пропилен и еще легче изобутилен. Различие в способности полимеризоваться, по мнению Бутлерова, связано с неодинаковым строением этих углеводородов Стойкость этилена при тех же условиях, при которых его высшие гомологи обыкновенно уплотняются с большей легкостью, стоит быть замеченной. Это новое доказательство того, что строение этилена не аналогично строению пропилена, изобутилена и прочее , с. Решению проблемы установления зависимости между строением и реакционной способностью вещества были посвящены и работы учеников Бутлерова. Ф.Флавицкий, исследуя изомерные формы амиленов , пришел к вывощу, что при образовании непредельных углеводородов получаются те изомеры, которые обладают наибольшим числом метиленовых групп. Замечание, что при реакциях образования углеводородов этиленового ряда есть стремление к образованию высших замещений этилена с наибольшим числом метиленовых групп, имеет подтверждение в выводе профессора А. Причина образования наибольшего числа метильных групп заключается в том, что . Этот вывод Ф. Флавицкого был использован А. М.Бутлеровым при изучении начальных стадий реакции полимеризации. Бутлеров ограничивался получением димеров и тримеров. Идентификации и выделению полимеров более сложного строения с большей степенью полимеризации препятствовали в то время большие экспериментальные трудности. Бутлеров подробно останавливается на изучении механизма образования дилера изобутилена . Вполне понятно, что поскольку химические свойства вещества тесно связаны с его химическим строением, то для выяснения механизма димеризацни необходимо прежде всего определить химическое строение диизобутилена.