Фотокаталитические процессы с участием пероксида водорода в природных и искусственных фотосинтезирующих системах

• Автор: Лобанов, Антон Валерьевич
• Шифр специальности: 03.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с. : ил.

Содержание

Список сокращении

Введение
Глава 1. Литературный обзор. Процессы с участием Н2О2, СОг и металлопорфнринов как основа абиогенного фотосинтеза

1.1. Современные представления о Н2 как участнике фотосинтеза

1.2. Экзо и эндогенный Н2. Генерация Н2 в системах,

содержащих металлопорфирины

1.3. Распад Н2 в присутствии хлорофилла и металлопорфнринов

1.4. Восстановление С в абиогенных условиях. Роль Н2

Глава 2. Объекты исследования и описание методики экспериментов

2.1. Используемые вещества и растворители. Растительные объекты

2.2. Методика исследования влияния Н2 на фотосинтез i viv
2.3. Методы приготовления фотокаталитичсских систем, содержащих хлорофилл и его аналоги
2.4. Описание кинетических экспериментов
2.5. Физикохимические методы исследования
Глава 3. Стимулирующее действие Н2 на интенсивность природного фотосинтеза
3.1. Влияние Н2 на скорость ассимиляции крахмала в листьях
высших растений
3.2. Образование пероксида водорода в воде при наложении внешнего магнитного поля и ее влияние на накопление крахмала в листьях
3.3. Динамика фотоиндуцированного синтеза хлорофиллов а и в этиолированных листьях при действии Н2
3.4. Влияние Н2 на рост клеток зеленой водоросли vi
Глава 4. Структурное моделирование фотосинтеза
4.1. Ковалентная конъюгация пофиринов с альбумином
4.2. Адсорбционные структуры на основе хлорофилла и фталоцианина
4.3. Исследование функциональной активности формилыюй группы хлорофилла Ь в процессах его иммобилизации
Глава 5. Генерация Н2О2 в воде при фотокатализс хлорофиллом и
его аналогами
5.1. Образование Н2О2 при фотокатализе адсорбированными хлорофиллом и А1С1фталоцианином. Влияние азотистых оснований Лыоиса, стабилизаторов и ловушек активных форм кислорода
5.2. Генерация Н2О2 при фотокатапизе хлорофиллом в мицеллах и в комплексе с белком
Глава 6. Фотонндуцированный распад Н2О2, катализируемый
хлорофиллом и его аналогами. Н2О2 как донор электронов в
моделях природных фотосистем
6.1. Распад Н2 при фотокатапизе хлорофиллом, металлокомплексами порфиринов и фталоцианина
6.2. Фотоперенос электрона в системах Н2О2 хлорофилл акцептор электрона
Глава 7. Фотокаталнтнчсское восстановление СО2 в системах, содержащих Н2, хлорофилл и его аналоги
7.1. Термодинамика реакций на основе С и Н2
7.2. Кинетические параметры фотокаталитического взаимодействия
С и Н2
7.3. Восстановление СО2 в присутствии Н2О2 при фотокатапизе
хлорофиллом, металлопорфиринами и металлофталоцианинами
Выводы
Литература


Таким образом, в световых реакциях фотосинтеза солнечная энергия при участии хлорофилла трансформируется в химический потенциал соединений, в энергию фосфатных связей АТР и восстановительную силу , которые затрачиваются далее при построении органических молекул из диоксида углерода. Процесс преобразования энергии начинается с фотовозбуждения хлорофилла, сопровождающегося переходом электрона на более высокий энергетический уровень. Возбужденная молекула хлорофилла может вернуться в основное состояние в результате а превращения избыточной энергии в тепло иили свет б передачи энергии соседней молекуле хлорофилла в переноса электрона на ближайшую молекулу акцептора. Последние два механизма играют ключевую роль в фотосинтезе. По современным представлениям фотосинтетический аппарат растений состоит их из двух фотосистем I и II 2, и, следовательно, электрону, переданному донором, лучистая энергия сообщается дважды рис. Каждая из фотосистем состоит из так называемых фотохимических реакционных центров и светособирающих или антенных комплексов. Антенные
Ф,в
0. Н
Рис. Уг тирозин1 РНео феофитин а, 2в пластохиноны Р1 пул пластохиюнов Су Ь6 цитохром Ь6 Ре2 белок Риске Су цитохромРС пластоцианин А0 хлорофшл а А витамин К Ь, Рл, железосерные белки Ре ферредоксин конечный акцептор электронов никотинамидадешндинуклеотидфосфат, поступающий в цикл Кальвина, в итоге которого синтезируются углеводы крахмал РЭ I фотосистема Р8 II фотосистема II. Молекулы Н, Н2 рассмотрены нами как возможные доноры электронов,размещены на схеме в соответствии с их редокспотенциалами 0. В соответственно. Они представляют собой пул нескольких сотен молекул хлорофилла в комплексе с белковыми макромолекулами и также содержат каротиноиды. При возбуждении хлорофилла в антенном комплексе энергия передается от одной молекулы к другой до тех пор, пока не достигнет реакционного центра. Реакционный центр трансмембранный белковопигментный комплекс, ключевым звеном которого является специальная пара димер молекул хлорофилла обозначаемый Рш и Р для РБ I и Р8 II соответственно. Димер хлорофилла в реакционном центре действует как надежная ловушка для энергии возбуждения благодаря тому, что высокоэнергетические электроны димера прямо передаются в цепь акцепторов, расположенных в непосредственной близости к хлорофиллу в том же самом белковом комплексе 2. Состав фотосистем частично отражен на рис. Ркаротина, две молекулы филлохинона и один кластер Терминальные кластеры Ра и Рв находятся в составе небольшой периферической субъединицы, расположенной с внешней стромалыюй стороны тилакоидной мембраны 4. Около внутренней люменальной поверхности мембраны локализуется димер Рш. В составе белков реакционного центра РБ II 6 молекул хлорофилла, по 2 молекулы феофетина и ркаротина, одна молекула цитохрома ,
защищающего реакционный центр от фотоингибирования 4. В этих же белках расположены пластохиноны и . Ближе к внутренней стороне мембраны тнлакоида локализуется кислородвыделяющий комплекс КВК, который окисляет неорганический донор электрона Э. Механизм окисления О, как впрочем, и природа И не до конца ясны. В
настоящее время развита концепция, согласно которой Н2О2 является источником фотосиитетического кислорода 1, 3. Н2О2 4. Наиболее интересными в плане рассмотрения роли Н2 в фотосинтезе представляются результаты работы 5. Массспектрометрическое изучение фотосинтетического выделения кислорода с использованием НгОг показало, что по изотопному составу весь выделяющийся кислород имеет своим источником Н2,2. Вывод об участии Н2Ог в выделении кислорода при фотосинтезе также следует из рассмотрения кинетического изотопного эффекта реакций распада Н и Н2О2 3. Известно, что Н2 стимулирует развитие растений 6. Методом лазерной интерференционной ауксанометрии было показано, что Н2О2 в концентрации 5 М ускоряет рост растений 1. Также показано, что при введении Н2С2 в культуральную среду к vi в колебательной с периодом 4 вспышки кинетике выделения Ог возрастает амплитуда осцилляций и, что наиболее существенно, фаза смещается на одну вспышку вперед 7. Разработанная на основе схемы Кока кинетическая модель позволила установить, что связывание Н2О2 с КВК на 0. В энергетически выгоднее, чем воды 8. КВК символ на рис. Ьбкомплекс соответствующих цитохромов 9.