Моделирование фотобиологических процессов в фотовольтаических системах на основе фталоцианинов

• Автор: Дмитриев, Игорь Борисович
• Шифр специальности: 03.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

1.1. Общие вопросы преобразования световой энергии в химическую и электрическую

1.2 Физикохимические и полупроводниковые характеристики порфиринов и фталоцианинов

1.3 Фотоэлектрохимические преобразователи световой энергии на основе органических полупроводников

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы, методы очистки и контроля, препаративная техника

2.2. Установка для измерения фототоков и фотопотенциалов пигментированных электродов, контактирующих с электролитом
2.3. Установка для исследования фотофосфоргушрования АДФ до ЛТФ в фотогальвановольтаическом элементе
ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ ОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛУПРОВОДНИК ЭЛЕКТРОЛИТ ДДЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ФОТОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
3.1. Зависимость фотоактивиости пигментированных электродов модельных фотоэлектрохимических систем от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента и природы центрального атома молекул пигмента
3.2. Увеличение фотоактивности пигментных пленок при переходе от структуры тстрабензпорфирина к структуре фталоцианина путем последовательного азазамещения

3.3. Влияние заместителей в бензольных кольцах А1С1фталоцианина

на фотовольтанческую активность пленок пигмента и распределение электронной плотности в молекулах
3.4. Изменение фотокаталитической активности фталоцианинов в реакции восстановления кислорода при экстракоординации лигандов
3.5. Фотовольтаичсская система для исследования фотобиологических процессов с электролитом на основе гидрогеля.
3.6. Восстановление флавинмононуклеотида ФМН в фотогальвановольтаическом элементе на основе фтапоцианина
3.7. Моделирование процесса фотофос формирования АДФ до АТФ в присутствии неорганического фосфата в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов.
ЛИТЕРАТУРА
Список условных сокращений.
ФЭХ фотоэлектрохимический элемент
тпс тфапиррольное соединение
этпс экстракоординированное тетрапиррольное соединение
Рс фталоцианин
МсРс мслаллокомплекс фталоцианина
ЭКФ экстракоординированный фталоцианин
пэ пигментированный электрод
Рг порфирин
СЫ хлорофилл
э, синглетный экситон
т время жизни
т время жизни синглетного экситона
п, коэффициент диффузии синглетного экситона
1 диффузионная длина синглетного экситона
энергия активации
и уровень Ферми
и, уровень Ферми на поверхности
На энергия акцепторного уровня
Еу энерг ия потолка валентной зоны
р работа выхода электрона
п квантовый выход по току
К.П.Д. коэффициет полезного действия
рх распределение объемного заряда
х диэлектрическая проницаемость
е коэффициент экстинкцни
э показатель люкс амперной характеристики
7 среднеквадратичное отклонение
Ет потенциал полуволны
Э концентрация не заряженной формы адсорбции
в концентрация заряженной формы адсорбции
IV фотопотенциал
ии темновой по1енциал
V фототок
1а темновой ток
Ео окислительный иогенциал
Евссг восстановительный потенциал
X длина волны
ВВЕДЕНИЕ


Исследована зависимость фотокатазитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензопорфиринов СНпТВР, С1СтаТВР, ТпТВР, Нг ТВР и их азапроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличение тгэлектронных зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина Рстетразазамещение, приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются батохромное смещение и уширсние спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на , уменьшение постоянной решетки по оси а с , нм до . ГВР 7пРс увеличение окислительных потенциалов уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потолка валентной зоны увеличение фототоков в 8 раз, фотопотенциалов в 1,6 1,8 раз, квантового выхода потоку в 2 4 раза, к. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорноакцепторные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение флавинмононуклеотид. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода потоку и к. Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата. Научная и практическая ценность работы. Впервые полученные данные по влиянию азазамещения на фотоактивность тетрабензпорфиринов позволяют оценить вклад кольцевых токов макрокольца молекул в повышение эффективности переноса возбужденных состояний и свободных носителей тока в пигментных пленках, что является важным условием определения наиболее перспективных направлений синтеза высокоактивных соединений. Новые данные по связи фотоактивности пигментов с распределением электронной плотности в молекулах и изменением условий координации акцепторов электронов при введении заместителей в бензольные кольца и экстралигандов на центральные атомы позволят целенаправленно синтезировать новые высокоактивные соединения и выбирать оптимальные пигменты для проведения исследований по фотодинамическим эффектам и преобразованию энергии в системах с органическими полупроводниками. Разработана фотоэлектрохимическая система с электролитом на основе гидрогелей, позволяющая проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов и значительно расширяющая конструкционные возможности, в частности, использовать произвольную ориентацию элементов. Впервые проведенное в модельной системе фотофосфорилироваиие АДФ до АТФ открывает перспективу проведения полного цикла искусственного фотосинтеза. Основные положения выносимые на защиту. Установлена зависимость фотоэлектрохимических параметров пигмегпюй модельной системы с пленочными электродами от работы выхода электрона из подложки и пигмегта, природы центрального атома и величины кольцевых токов в системе сопряжения тетрапиррольных молекул. В результате оптимизации параметров фотоолектрохнмической системы, моделирующей первичные стадии фотосинтеза получены максимальные значения квантовою выхода по току и к п д. Разработан новый тип фотоэлектрохимичсского преобразователя световой энергии фотогальвановольтаический, применение которого в системе, моделирующей первичные стадии фотосинтеза позволило впервые провести реакцию искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата. Апробация работы. Преобразование световой энергии в фотоенктезируютих системах и их моделях Пущино, , межвузовских семинарах, конкурсах и семинарах ИХФ РАН. Публикации.