Перовскитоподобные купраты РЗЭ: кристаллическая структура и высокотемпературные свойства

• Автор: Калужских, Максим Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.21, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Введение.

1. Обзор литературы

1.1. Устройство твердооксидных топливных элементов

1.1.1. Характеристики и принцип работы топливных элементов

1.1.2. Основные компоненты твердооксидного топливного элемента.

1.2. Кристаллическая структура купратов редкоземельных элементов и стронция.

1.3. Соединения в системах 1лЮх ЭЮ СиО Ьп Ьа, Рг, 1, Бш

1.4. Термомеханические свойства и электропроводность перовскитоподобных сложных оксидов редкоземельных элементов.
1.4.1. Коэффициенты термического расширения сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ.

1.4.2. Электропроводность сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ

1.4.3. Зависимость электропроводности купратов от парциального давления кислорода

1.5. Диффузия ионов кислорода в купратах редкоземельных элементов и стронция
1.5.1. Подвижность кислорода в структуре купратов
1.5.2. Исследование диффузии ионов кислорода в сложных оксидах с использованием вторичной ионной массспектрометрии
1.6. Купраты редкоземельных элементов как материалы для катодов твердооксидных топливных элементов
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез образцов.
2.1.1. Исходные вещества и реактивы
2.1.2. Методика твердофазного синтеза
2.1.3. Методика зольгель синтеза
2.1.4. Приготовление образцов с высокой плотностью.
2.2. Методы анализа
2.2.1. Рентгенофазовый анализ
2.2.2. Химический анализ определение индекса кислородной нсстехиометрии
2.2.3.Термический анализ
2.2.4. Исследование ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения образцов ХАЫЕ
2.2.5. Определение коэффициента термического расширения.
2.2.6. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ.
2.2.7. Изучение диффузии кислорода с применением метода изотопного обмена и вторичной ионной массспектрометрин.
2.2.8. Метод динамического светорассеяния.
2.2.9. Сканирующая электронная микроскопия и электроннозондовый рентгеносисктральный микроанализ
2.3. Моделирование процессов ионного переноса в куиратах методом молекулярной динамики
2.4. Приготовление электрохимических ячеек и методы измерения электропроводности.
2.4Измерение электропроводности на постоянном токе
2.4.2. Измерение электрохимических характеристик методом импсдансной спектроскопии.
2.4.3. Измерение электрохимических характеристик модельных ячеек ТОТЭ.
3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Синтез и характеризация образцов
3.1.1.Синтез керамических образцов
3.1.2. Изменение кислородного содержания с температурой.
3.1.3. Исследование ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения
3.2. Исследование термического расширения образцов.
3.2.1. Дилатометрические исследования.
3.2.2. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ.
3.3. Измерение электропроводности на постоянном токе.
3.3.1. Исследования электропроводности на воздухе.
3.3.2. Измерение электропроводности купратов в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода
3.4. Диффузия кислорода и кислородионная проводимость в Рг2Си
3.5. Компьютерное моделирование системы Рг2Си методом молекулярной динамики
3.6. Исследование обратимости по кислороду границы купрат электролит и модельных ячеек ТОТЭ
3.6.1.Изучение взаимодействия компонентов на границе купратэлектролит.
3.6.2. Измерение электрохимических характеристик границы Рг2Си методом импедансной спектроскопии.
3.6.3. Измерение электрохимических характеристик модельных ТОТЭ.
Приложение
Компьютерное моделирование процессов ионного транспорта в сложных оксидах
1. Основные положения метода МД.
2. Потенциалы взаимодействия
3. Методы численного интегрирования.
4. Методы анализа МД данных.
Приложение
Результаты индицирования дифрактограмм и уточнения параметров элементарной ячейки.
Приложение
Результаты уточнения методом Ритвельда кристаллических структур купратов в интервале температур 0 С.
Список литературы


Температурная зависимость электропроводности ионных проводников в высокотемпературном и среднетемпературном интервалах 2. Наиболее часто в качестве электролита используется диоксид циркония с добавками оксидов иттрия или скандия 3 4, однако, как видно из рисунка некоторые системы характеризуются более высокими значениями проводимости. В то же время, материалы на основе Се в восстановительной атмосфере обладают большой электронной составляющей электропроводности 7. Твердые электролиты на основе оксидов висмута хотя и обладают высокой ионной проводимостью, не используются в топливном элементе изза низкого напряжения разложения этих электролитов 8. В последнее время много внимания уделялось галлатам РЗЭ. Перовскигоиодобные оксиды на основе 3 имеют проводимость, сравнимую с проводимостью Се 9. Наиболее интересны галлаты лантана, допированные иили так называемые , но введение примесных ионов приводит к появлению у них заметной электронной проводимости . В то же время следует отметить, что высокая цена галлатов и малые природные запасы галлия дают мало шансов на промышленное использование этих материалов в топливных элементах. В качестве электролитов также рассматривались соединения на основе молибдата лантана Ьа2Мо2СЬ X и сложные оксиды . Рг, , , , i, со структурой апатита . АМ0О4 А , Са . Смсм. С, значение их коэффициента термического расширения К1, сопоставимо с КТР , и они устойчивы в контакте с электродами . Однако, несмотря на такое разнообразие возможных материалов для электролитов ТОТЭ, широкое применение в настоящее время получили только и , причем если используется в основном в высокотемпературных ТОТЭ 0 С, то является наиболее подходящим материаломдля. С топливных элементов. Все остальные металлы не могут применяться для этой цели изза их быстрого окисления. Аноды на основе платины и других благородных металлов находят применение лишь в лабораторных исследованиях, а для коммерческого использования аноды изготавливают главным образом из никеля. В анодах топливных элементов, работающих при сравнительно низких температурах 0 С, может
использоваться медь отмстим также, что электроды на основе меди более устойчивы к выделению на них углерода. Как правило, в электродах используютсяне чистые металлы, а ксрмсты на основе металла и твердоэлектролитного оксида чаще всего i или . Введение оксида в пористый керамический электрод обеспечивает стабильность структуры, препятствуя спеканию металла при высоких температурах, а также способствует распространению зоны протекания электродной реакции от границы раздела электрод электролит в объем электрода 1 . В качестве материалов для катодов ТОТЭ используются перовскитоподобныс сложные оксиды. Это связано с их относительной дешевизной по сравнению с платиной и удачным, сочетанием таких свойств, как высокая электропроводность, каталитическая активность в реакции восстановления кислорода, высокая подвижность кислорода решетки и, в ряде случаев, стабильность в восстановительной атмосфере. Чаще всего используют манганиты или кобальтиты лантанастронция,. Однако их. Так, манганит лантанастронция при температуре выше 0С вступает в реакцию с материалом электролита с образованием фаз,, имеющих низкую проводимость, что увеличивает внугреннее сопротивление ячейки, к тому же это соединение обладает очень низкой кислородионной. В свою очередь, кобальтит лантанастронция хоть и характеризуется высокой составляющей кислородионной проводимости, но имеет высокий КТР что ухудшает термомеханические характеристики топлнвного элемента. Как правило, катод топливного элементапредставляет собой пористый однофазныйили композитный материал, нанесенный на поверхность твердого электролита. У0 0 1. Электрохимически активный участок газового электрода представляет собой область вблизи. Роль катода в этом случае заключается в подводе электронов к активным центрам на границе раздела трех фаз, в то время как электролит обеспечивает пути быстрого отвода ионов Сг образующихся в результате реакции восстановления кислорода. Участок границы катод электролит, находящийся в контакте с газовой фазой, принято называть трехфазной границей ТФГ.