Протонные композиционные электролиты на основе гидросульфатов щелочных металлов

• Автор: Лаврова, Галина Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 157 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1. Композиционные электролиты

1.1.1. Модельные представления.

1.1.2. Композиционные электролиты на основе катион и анионпроводящих ионных солей.

1.1.3. Основные закономерности, характерные для композитов

1.1.4. Протонные композиционные электролиты.

1.2. Протонные твердые электролиты

1.2.1. Низкотемпературные протонные электролиты. Гидраты. Полимерные электролиты

1.2.2. Высокотемпературные протонные электролиты

1.2.3. Протонные электролиты со структурной разупорядоченностью
1.3. Использование протонных электролитов в различных электрохимических устройствах
1.4. Постановка задачи, выбор объектов исследования.
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Исследуемые образцы
2.1.1. Гидросульфаты цезия, рубидия, калия
2.1.2. Оксиды титана, алюминия, кремния.
2.1.3. Методика получения композиционных электролитов.
2.2. Структурные и термодинамические исследования
2.3. Методика измерения электропроводности и э.д.с. электрохимической ячейки датчика парциального давления водорода.
Глава 3. Протонные композиционные электролиты хС5НЮ4хЮ
3.1. Электропроводность композитов 1хС8Н4хХЮ2.
3.2. Структурные и термодинамические свойства.
Глава 4. Влияние природы ионной соли на физикохимические свойства
протонных композиционных электролитов
4.1. Прогонные композиционные электролиты 1хИЬН4х8Ю
4.1.1. Исследование электропроводности
4.1.2. Структурные и термодинамические свойства.
4.2. Система 1хКНЗОгх8Ю
4.3. Сравнительный анализ проводимости композиционных электролитов
МНБОЮз М С, ЯЬ, К.
Глава 5. Влияние природы высокодисперсного оксида на физикохимические
свойства протонных композиционных электролитов.
5.1. Система 0хСзН8О4хАОз
5.2. Система 1хСзН4хТЮ2.
5.2.1. Исследование электропроводности
5.2.2. Исследование термодинамических и структурных свойств
5.3. Сравнительный анализ композиционных электролитов 1 хС5Н4хА,
А ЯО ТЮъ Л
Глава 6. Влияние пористой структуры диоксида кремния на физикохимические
свойства композитов 1хМНЯОгхЗЮ2 М С.9, ЯЬ.
6.1 Проводимость композитов 1хСвгх5Ю2 на основе диоксида
кремния с различной пористой структурой
6.2. Влияние пористой структуры диоксида кремния на структурные и термодинамические свойства СйН4 в композитах
6.3. Сравнительный анализ транспортных, структурных и термодинамических свойств гидросульфата цезия в композитах 1хС5Н4х8Ю2 с различной морфологией оксида.
6.4. Композиционные электролиты 1хЯЬНгх8Ю2 с различной морфологией диоксида кремния
6.5. Влияние пористой структуры диоксида кремния на т ермическую стабильность ионной соли в композитах СзНгЮ2.
I лава 7. Применение протонных композиционных электролитов
1хМНЯОгх8Ю2 в датчике парциального давления водорода.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность


При дальнейшем росте содержания добавки проводимость уменьшается вследствие перколяционного эффекта. К настоящему времени наиболее широко изучены кагионпроводящие композиционные электролиты на основе галогенидов лития, меди, серебра, сульфата лития и нитратов щелочных металлов ,,, а также на основе фторидов со структурой флюорита, обладающих самой высокой среди ионных солей анионной проводимостью . В качестве гетерогенного компонента наиболее часто используются оксиды алюминия и кремния традиционные носители катализаторов и сорбентов. Кроме того, в качестве добавок применяются 7г, Се, Ке3, МоОз, УОз, 8п 8тз, золы, СаО, АЮОН, цеолиты ,. Композиты МХА, близкие по свойствам к поликристаллам МХ например, ШАО3, з, АВгА0з, ЛС1Л0з и др. Специфическое взаимодействие между компонентами отсутствует, влияние дисперсной добавки сводится к увеличению поверхности ионной соли. В этом случае энергия активации проводимости композита, Еа, близка к энергии активации в поликрисгаллической ионной соли и совпадает с энтальпией миграции катионной вакансии, Ес в монокристалле. В ряде случаев взаимодействие в таких системах можно рассматривать как хемосорбцию кристаллической ионной соли на поверхности дисперсного оксида существенного изменения термодинамичских свойств ионной соли не происходит. Экспериментальные данные хорошо описываются моделью Майера. Композиты с необычными свойствами, обусловленными, повидимому, специфическим взаимодействием между компонентами. Это системы ЛI2з
А1Егг, иОгА, ШОзАЬОзЮ М Су, ЯЬ ,,. Энергия активации проводимости зависит от типа и концентрации дисперсной добавки, и может сильно отличаться от Е. Наблюдается понижение энтальпии и температуры фазовых переходов и плавления, обнаруживаются новые фазы, не характерные для исходных ионных кристаллов. В частности, такие эффекты наблюдаются в нанокомпозитах, где практически весь объем ионной соли находится на поверхности межфазного контакта, энергия поверхностного взаимодействия становится сравнимой со свободной энергией ион ног о кристалла. А проходит через максимум при концентрации добавки, как правило, об. В некоторых системах максимум наблюдается при малом содержании добавки 1 моль. ЯА или с ростом ее удельной поверхности 5. При заданной концентрации, чем меньше размер частиц дисперсоида, тем выше величина проводимости. Кроме того, во второй группе композитов, когда гетерогенное допирование существенно влияет на термодинамические и структурные свойства ионных солей,
наблюдаются дополнительные закономерности. Необычно высокую концентрацию носителей тока в таких композитах объясняют образованием в области интерфейса высокопроводящей метастабильной разупорядоченной фазы . Наиболее вероятна стабилизация таких метастабильных фаз в композитах на основе ионных соединений, для которых известны высокотемпературные супсрионные фазы. На температурных зависимостях проводимости таких композитов снижается температура суперионного фазового перехода, наблюдается гистерезис, что свидетельствует о стабилизации высокотемпературной фазы в результата гетерогенного допирования . В ряде систем на температурной зависимости проводимости при охлаждении появляется дополнительный фазовый переход, на кривых ДСК также наблюдается 2 тепловых эффекта, что объясняют появлением в системе наряду с объемной фазой поверхностной, локализованной на границе ионная соль оксид. На рентгенограммах композитов наблюдается резкое снижение интенсивности рефлексов, что объясняют стабилизацией либо аморфного состояния, либо ультрадисперсного или эпитаксиального состояния соли на поверхности оксида . С ростом содержания гетерогенного компонента в композите уменьшаегся энтальпия фазового перехода ионной соли. Величина эффекта зависит от величины удельной поверхности оксида. Так, например, в композите ЬОгА2рз 0ЯД 0 м2г при х 0. К, энтальпия фазового перехода снижается с ростом содержания оксида в композите и падает до нуля при х 0. К началу наших исследований г. Так, Р. С.Т. Слэйд с сотрудниками , исследовал влияние гетерогенного допирования дисперсными оксидами кремния 5уд 5 м2г и алюминия на проводимость а7гР.