Синтез и свойства кислородпроводящих соединений семейства редкоземельных пирохлоров

• Автор: Шляхтина, Анна Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 257 с. : ил.

Оглавление
Оглавление

Введение. ОКСИДЫСУПЕРИОНИКИ. ОБОСНОВАНИЕ 7 ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава I. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ КИСЛОРОДИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА

1.1. Кристаллохимия флюоритоподобных фаз

1.2. Особенности структуры пирохлора

1.3. Основные понятия кристаллохимии, используемые для описания исследуемых систем

1.3.1. Явление морфотропии в рядах титанатов, циркопатов и гафпатов РЗЭ со структурой пирохлора

1.3.2. Основные принципы изоморфизма

1.3.3. Полиморфизм. Термодинамические и кинетические ростовые фазовые переходы

1.3.4. Классификация термодинамических фазовых переходов. Мартенситные превращения и фазовые переходы типа порядокбеспорядок
1.4. Явления упорядочения и разупорядочения в системах 3i ,, 3 , I
1.4.1. Широкий изоморфизм в системах 2 М i, , i
1.4.2. Влияние температуры на кристаллическую структуру , , ,
1.4.3. Фазовые переходы типа порядокбеспорядок пирохлор флюорит, инициированные высоким давлением и излучением
1.4.4. Фазовые переходы типа порядокбеспорядок пирохлор дефектный флюорит, инициированные изовалентным замещением
1.5. Методы получения пирохлороподобных соединений и твердых растворов в системах 3 М i,
1.5.1. Рост монокристаллов
1.5.2. Методы синтеза керамики
1.6. Ионная проводимость в системах 3 М i, , НО с фазовыми переходами типа порядокбеспорядок пирохлордефектный флюорит
1.6.1. Кислородионная проводимость в поминально стехиометрических пирохлорах 7 , , М i,
,
1.6.2. Влияние изовалентного и гетеровалентного замещения на ионную проводимость титанатов 2i7 ,
1.6.3. Ионная проводимость в 2 и 2 стабилизированных 3, , ,
1.6.4. Проблемы создания высокотемпературных топливных элементов. Деградация
Глава II. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ
2.1. Активирование твердофазных реагентов изменением их химической и термической предыстории
2.1.1. Механическая активация
2.1.2. Соосаэсдение
2.2. Методика эксперимента
2.2.1. Синтез образцов
2.2.2. Методы исследования
Глава III. НОВЫЕ КИСЛОРОДИОИНЫЕ ПРОВОДНИКИ 2i7 И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ
3.1. Особенности фазообразовапия и киелороднонная проводимость
3.1.1. Полиморфизм 2i7 и твердых растворов на их основе. Кинетический ростовой фазовый переход в 2i7
3.1.2. Полиморфизм 2i и твердых растворов на их основе. Термодинамический фазовый переход типа порядокбеспорядок пирохлор Р разупорядоченный пирохлор в 2i7 Тт
3.1.3. Исследование проводимости высокотемпературных модификаций 2i2
3.2. Широкий изоморфизм в системах Ьп2ОзТЮ2 . Кислороднон пая проводимость твердых растворов с изовалентным и гетеровалентным замещением в и i позиции 2i
3.2.1. Кислородионная проводимость твердых растворов с гетеровалентным замещением в позицию ТГ трехвалентными катионами лютеция .xi. х .
3.2.2. Кислородионная проводимость твердых растворов с гетеровалентным замещением в позицию i трехвалентными катионами иттербия УЬ2УЬ2.хПхх .
3.2.3. Кислородионная проводимость твердых растворов с гетеровалентным замещением в позицию i трехвалентными катионами эрбия xix х0,0.1

ПО
1
3.2.4. Исследование высокотемпературной проводимости твердых растворов с гетеровалентным замещением в позицию трехвалентными катионами гольмия Но2Но2.хПх. х 0.
3.2.5. Сопоставление общей проводимости пирохлоро и флюоритоподобных твердых растворов Тп2Тп2.хТ1О7.5 Ьп НоЬи х., принадлежащих противоположным границам области изоморфной смесимости Тп2Т 1м2С2 ЬпНоЬи
3.2.6. Кислородионная проводимость твердых растворов с гетеровалентным замещением в позицию титана трехвапентными катионами индия и галлия УЬ2Т1.ХВХ7. В1п, Оа х0, 0.1, 0., 0., 0., 0.1, 0.2, 0.
3.2.7. Влияние гетеровалентного замещения двухвалентными катионами Са2 , 2 в 1,п позицию титаиатов Ьп2Л7 ТпОуЫ на ионную проводимость
3.2.8. Твердые растворы с изовалентным замещением в Ьп подрешетку Тп2И7 Ьп ГУу, Но, УЬ
Глава 1. КИСЛОРОДИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ Ьп2М2 хЬпх.й Ьп8тТЬ,М Ъг, Ш х. В СИСТЕМАХ Ьп3М Ьп 8тТЬ МХг, Н
4.1. Полиморфизм Ьп2Ш2хЕпх.й Ьп вт, Ей, Сс1, ТЬ х0, 0.
4.2. Исследование проводимости ЕпИ2.хЕпх.5 Еп8т, Ей, Сс1,ТЬ х0, 0.
4.2.1. Исследование проводимости Ьп2Н2.хЬпхО7.5 х0, 0.1 на дискретных частотах 1 Гц1 МГц
4.2.2. Исследование проводимости 1п2Щ2.хТпх. Ъп 8тСс1 х 0 0.1 методом импедансспектроскопии
4.3. Полиморфизм и исследование проводимости Ъп2хг2х Ьп 8т, Ей, в1
0
1
3

4.3.1. Фазовые переходы типа порядокбеспорядок пирохлор 5дефектпый флюорит в циркопатах РЗЭ Ьп2хУг2Хг Ьп Бт, 9 Ей,
4.3.2. Исследование проводимости Епг2.х1пх Ьп 5т, Ей, 1 на дискретных частотах 9 Глава V. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ 0КИСЛОРОДИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СЕМЕЙСТВЕ 8 РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ПИРОХЛОРОВ
Заключение
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Титанаты, цирконаты и гафнаты редкоземельных элементов с общей формулой ГлъМгО 1лЗтЬи М Т, НО принадлежат к структурному типу пирохлора минерал СаЫаМЬбГ, который, в свою очередь, относится к гомологическому ряду флюорита. Структура пирохлора является производной от структуры флюорита, в которой удалена часть кислорода, а также частично упорядочены кислородные вакансии 6. Пирохлор имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром, изменяющимся в пределах 9. А, пространственная группа Рт. Общая формула пирохлоров А2В2ОбХ, где X анион, который также может быть кислородом, или может отсутствовать аниондефицитные пирохлоры. В случае рассматриваемых соединений Ьп2М7 Ьп8гпЬи М Т, , НО Х0 и общая формула А2В7. Рис. Рис. Рис. Структура пирохлоров А2В2ОбХ как две взаимопроникающие катионные тетраэдрические подрешетки. Каналы проводимости. Основным строительным элементом в каркасе упорядоченного пирохлора является группировка из четырех октаэдров В на рис. ТЮб, соединенных вершинами так, что ребра октаэдров между соединенными вершинами всегда образуют пустой внутри октаэдр, а катионы В находятся внутри темных октаэдров В, позиция с1 образуют правильный тетраэдр с незанятой анионной позицией 8Ь в центре. Октаэдры В соединяются в цепи, формирующие ребра более крупного тетраэдра см. В. Атому седьмого кислорода X в центре крупного тетраэдра отвечает позиция 8а, центрам его граней позиция с. Эту позицию 6с в центре рани крупного тетраэдра занимает катион А, находящийся в центре кислородного шестиугольника рис. Ханионами в позиции 8а, а каждый Ханион четырьмя катионами А 7, 8. Отметим, что вследствие некоторого произвола в выборе начала координат и геометрической эквивалентности отдельно взятых позиций с и 6, 8а и 8Ь в литературе встречается несоответствие, связанное с обозначением позиций. Если атомы РЗЭ помещают в позицию с1, то седьмой анион находится в позиции 8Ь. Если атомы РЗЭ помещают в позицию с, то седьмой анион находится в позиции 8а. Существуют 2 установки, согласно которым осуществляется расчет структуры пирохлора. В одной из них начало координат 0, 0, 0 помещают в позицию 8а, тогда координаты лантаноида в позиции с1 Еп , , , координаты атома металла 1Уа подгруппы Периодической системы в позиции с М , , , координаты аниона в позиции 8Ь , , . Во второй установке начало координат 0, 0, 0 помещают в позицию с, где находится лантаноид, тогда координаты атома металла 1Уа подгруппы Периодической системы в позиции 1 М , , , координаты аниона в позиции 8Ь , , , координаты аниона в позиции 8а , , . На рис. УЬгТЪСЬ. Крупные РЗМ катионы, в данном случае УЬ, помещены в начало координат, занимают позицию с О, О, 0 и окружены 8 ионами кислорода, П занимают позицию с1 , , и находятся в центре искаженного кислородного октаэдра ТЮ6. В структуре пирохлора существуют 3 возможных позиции кислорода, расположение которых лучше представлено в следующем варианте изображения структуры пирохлора рис. Это позиции 8а , , кислород в этой позиции обозначим и Г х, , кислород в этой позиции обозначим , которые имеют локальную симметрию тт и т, соответственно, и полностью заняты. Номинально свободная третья позиция 8Ь , , кислород в этой позиции обозначим имеет локальную симметрию т. Кислород в позиции Г окружен двумя В, и двумя А3ь катионами. Кислород в позиции 8а координирован только четырьмя А3 катионами, а вакантная в упорядоченном пирохлоре позиция кислорода 8Ь окружена четырьмя атомами В,. Вакансия позволяет смежному кислороду из позиции смещаться и заполнять позицию 8Ь, поскольку при этом смещении не возникает электростатического отталкивания, что приводит к тому, что координата X кислородного атома в позиции Г т. X меняется от 0. Ьаг7 рис. З. Величина Х0. Фактически, столь сложную структуру как пирохлор А2В2ОбХ атомов в элементарной ячейке можно довольно просто описать, задавая всего 2 параметра свободную координату X и величину параметра элементарной ячейки а. Хотя катион А координирован 8 анионами, 6 из них расположены значительно дальше от него, чем два аниона в позиции 8а. А2Х типа антикристобаллита рис. Рис.