Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2O

• Автор: Кутчиев, Андрей Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.21, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 171 с. : ил.

Содержание
Введение

I. Аналитический обзор.

Глава 1 Получение ванадийоксидных систем на поверхности кремнезема

1.1 Структурные особенности поверхности аморфных кремнеземов

1.2 Характеристики объемных оксидов, ионных и молекулярных соединений ванадия

1.3 Методы синтеза ванадийкислородных структур на поверхности твердотельных матриц

Глава 2 Физикохимические характеристики ванадийкислородных структур на поверхности кремнезема.

2.1 Адсорбционные исследования исходных и модифицированных кремнеземов

2.2 Спектральные исследования модифицированных кремнеземов

2.3 Квантовая химия как средство идентификации ванадийкислородных

структур.
II. Экспериментальная часть
Глава 3 Методическая часть.
3.1 Характеристики использованных материалов и реагентов.
3.2 Методика синтеза ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема.
3.3 Методика химического анализа образцов
3.4 Методика адсорбционных исследований исходных и модифицированных образцов
3.5 Физикохимические методы исследования, используемые в работе.
3.5.1 Методика определения концентрации силанольных групп
3.5.2 Определение удельной поверхности.
3.5.3 Методика ИКспектроскопических исследований
3.5.4 Электронная спектроскопия диффузного отражения.
3.6 Методика квантовохимических расчетов
3.6.1 Выбор модели поверхности кремнезема
3.6.2 Оценка качества квантовохимических прогнозов
Глава 4 Синтез и адсорбционные исследования ванадий кислородных групп разной функциональности на поверхности кремнезема
4.1 Химический состав продуктов одного цикла взаимодействия кремнеземов с парами УОСЬ и Н
4.2 Исследование продуктов многократной обработки кремнезема парами УОСЬ и Н
4.3 Исследования взаимодействия паров воды с исходными и
модифицированными кремнеземами.
Глава 5 Квантовохимическое моделирование ванадийкислородных групп, синтезированных на поверхности кремнезема в результате одного цикла МН.
5.1 Построение и анализ кластерных моделей монофункциональных ванадийсодержащих структур.
5.2 Квантовохимическое моделирование полифункциональных ванадийкислородных структур
5.3 Квантовохимические модели взаимодействия молекул воды с
ванадийкислородными группами
Глава 6 Квантовохимическое моделирование ванадийкислородных
структур, полученных в процессе циклического синтеза МН .
Глава 7 Спектроскопические исследования модифицированных кремнеземов.
7.1 Исследования взаимодействия паров воды с ванадийсодержащими кремнеземами методом ЭСДО.
7.2 ИКспектроскопическое изучение ванадийсодержащих кремнеземов,
при их контакте с парами воды.
Выводы по работе
Список литературы


Прежде всего, в отличие от пика 5 см1, в них проявляется узкая интенсивная полоса в области см1, которую также относят к валентным колебаниям ванадильной связи УЮ. Химия твердотельных ванадатов и соединений ванадия в водных растворах носит исключительно сложный характер в связи с высокой склонностью к поликонденсации и олигомеризации. Природа ванадийкислородных анионов определяется кислотностью и концентрацией ванадия в растворе. Рисунок 1. Одним из наиболее информативных методов идентификации ионных соединений ванадия в водных растворах является ЯМР на ядрах 5,У , . Вероятно, вторым по значимости среди методов идентификации кислородсодержащих ионов ванадия в растворах является спектроскопия в оптической и ближней ультрафиолетовой области. В таблице 1. Таблица 1. Положение п. Там же приведены спектры КР водного ксерогеля оксида ванадия, в которых зафиксирована п. Молекулярные кислородсодержащие соединения, использующиеся в качестве реагентов в методах прививки, химической сборки и АЬЕАЬО, весьма привлекательны с точки зрения идентификации изолированных псевдотетраэдрических ванадийкислородных структур на поверхности оксидных матриц. Наиболее изученными молекулярными соединениями ванадия являются, повидимому, оксигапогениды таблица 1. Таблица 1. Частоты колебаний У0 в оксигалогенидах ванадия . Обычно отнесение полосы КР в области см1 для нанесенных ванадийоксидных систем базируется на рассуждениях, аналогичных приведенным в работе , т. В то же время в литературе имеются данные о колебательных спектрах алкоксипроизводных оксохлорида ванадия УОС1з. ОК. Таблица 1. Vv. Таблица 1. УОС. Обращает на себя внимание тот факт, что частота валентного колебания У0 для всех производных заметно меньше, чем величина см1, приведенная для УОС, и, что еще важнее, ее значение не увеличивается, а уменьшается с заменой хлора на алкоксирадикалы В этой связи возникает вопрос о том, какова должна быть частота колебаний ванадильной связи, например, в би и монофункциональных группах М02У00Н или М0У00Н2, в которых один или два атома кислорода в окружении ванадия связаны не с атомом металла на поверхности подложки, а с водородом Повидимому, наиболее убедительные аргументы можно надеяться получить с помощью квантовохимических расчетов. Кроме того, следует отметить, что авторы наблюдали несколько полос колебаний, относимых ими к связям У0 и У0 таблица 1. Аналогично для монои дипроизводных обнаружено две и три полосы колебаний УО. Было выдвинуто предположение , что указанные факты являются свидетельством присутствия нескольких ротационных изомеров с различными углами поворота алкоксидного радикала вокруг связи У0 относительно группы У0. Таких изомеров насчитывается по два для монопроизводных цис и транс и диалкоксидов симметрия С1 и С5, и четыре варианта для триалкоксидов два принадлежат к симметрии СзУ, один к Сз и один к С5. Соответствующие обозначения приведены в таблице 1. Если исходить из этого, то внутримолекулярные связи могут приводить к изменениям частоты валентных колебаний У0 на см1. Подобные эффекты могут проявляться и для ванадийкислородных групп на поверхности, обладающих поворотной изомерией. Безусловный интерес представляют также кремнийсодержащие молекулярные соединения ванадияУ. Прежде всего, это обусловлено наличием в них химических связей Б10У, свойства которых могут быть сопоставлены с ванадийкислородными структурами на поверхности кремнезема. С другой стороны, такие соединения неустойчивы в еще большей степени, нежели алкоксипроизводные, прежде всего в гидролитическом отношении. Так, одним из относительно новых видов молекулярных объектов, в которых присутствуют связи Б10У, являются производные силсесквиоксанов. Сами по себе силсесквиоксаны привлекательны как реально существующие молекулярные модели гидроксилированной поверхности кремнезема, поскольку содержат как связи Б10Б1, так и силанольные группы ,, рисунок 1. В работе была осуществлена модификация силсесквиоксана с сСбНп общая формула сСбНцфтОУО молекулярными реагентами УОС , УООпРг3, УОСН2Б1Мезз в безводном бензоле при комнатной температуре.