Металлокомплексы Ni(II),Co(II),Fe(II) и Pd(II) бензазолилформазанов: синтез, строение, свойства

• Автор: Резинских, Зоя Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 174 с. : ил.

1. Бензазолилформазанаты металлов синтез, методы исследования структуры и свойства обзор литературы.

1.1. Методы синтеза мсталлокомплсксов формазанов

1.2. Методы исследования строения металлокомплексов формазанов.

1.3. Свойства металлокомплексов формазанов.

2. Объекты и методы исследования

2.1. Методики синтеза бензазолилформазанов.

2.2. Методики синтеза кристаллических бензазолилформазанатов металлов.

2.3. Краткая характеристика используемых объектов, подготовка

их к исследованию

2.4. Иммобилизация металлокомплексов никеляИ 4.6, 4. и кобальтаП 4., 4. ионным механизмом на твердофазные носители.

2.5. Методики проведения каталитических испытаний

6.5.1. Каталитическое разложение водного раствора пероксида водорода
6.5.2. Каталитическое окисление раствора сульфида натрия.
2.6. Методики и методы установления состава и строения координационного узла формазанатов никеляП, кобальтаИ, железаП и палладияП
3. Синтез, строение и исследование комплексообразующих свойств бензазолилформазанов.
3.1. Синтез бензазолилформазанов.
3.2. Строение бензазолилформазанов
3. Исследование комплексообразующих свойств бензазол ил формазанов.
4. Синтез и структура металлохелатов бензазолилформазанов
4.1. Синтез и строение металлохелатов 1, СоП и РеИ с одноосновными Нкислоты тридентатными бензазолилформазанами
4.2. Синтез и строение металлохелатов 1 и СоН с двухосновными , СООН и ОНкислотные группы теградентатными бензазолилформазанами
4.3. Синтез, строение и оптические свойства формазанатов палладия
5. Каталитические свойства мегаллокомплексов формазанов.
5.1. Каталитическая активность кристаллических формазанатов никеляИ и кобальтаИ в реакции разложения водного раствора пероксида водорода.
5.2. Каталитические свойства кристаллических формазанатов никеляИ и кобальтаН в реакции жидкофазного окисления сульфида натрия
5.3. Каталитическая активность твердофазных формазанатов никеляН и кобальтаП в окисли тельновосстановительных реакциях.
Выводы
Список использованных источников


Установлено, что в зависимости от природы заместителя при атоме ТЧ1 атом меди может иметь либо плоскоквадратную, либо псевдотетраэдрическую конфигурацию. Для металлохелатов состава Ь2Си, полученных с избытком лиганда, отмечено формирование координационного узла состава СиК с участием атомов азота Ч1 иЫ двух формазановых группировок. На основе гидроксифенил5бензтиазол2илформазана получено комплексное соединение меди состава ЬСи, в котором атом меди координирован атомами азота гетероцикла, атомами Ы1 иК1 формазановой цепи, а также атомом кислорода гидроксильной группы координационный узел состава СиМО. При закреплении сформированных формазанатов медиН на исходном полимерном носителе сохраняются структурные особенности координационной сферы их кристаллических аналогов. В случае парамагнитных координационных соединений 1арилЗфенилалкил5бензтиазол2илформазанатов железа ЭПР исследование показало, что независимо от природы заместителя Я и состава координационного узла даршые соединения в большинстве случаев представляют собой металлокомплексы, содержащие железо как в низкоспиновом 2, так и высокоспиновом 2 состоянии с ромбически искаженным строением координационного узла. Следует отметить, что по данным ЭПР исследований гидрокси5сульфофенил3метил5бензтиазол2илформазанат железа является низкоспиновым комплексным соединением 2 . Для координационных систем наиболее полное решение этого вопроса может быть достигнуто при проведении исследований по центральному иону и по различным ядрам лигандов с использованием химических сдвигов и констант спинспинового взаимодействия СН, и ХМН 3С, И, Р, где х резонансная частота ядра металла , . В данном методе реализуется такое же резонансное поглощение радиочастотной электромагнитной энергии, что и в ЭПР, но только веществом с ненулевыми магнитными моментами ядер, находящимся во внешнем постоянном магнитном поле. Ненулевым ядерным магнитным моментом обладают ядра Н, С, 5М, Р, 8, Р и др. Важной особенностью спек гра ЯМР является то, что частота резонанса определяется не только ядерными характеристиками, но зависит также от параметров электронного окружения. Н и С . Суть подхода заключается в сопоставлении величин изменений химических сдвигов в спектрах ЯМР при переходе от свободного лиганда к его комплексному соединению с изменениями в спектрах, происходящими при заведомых изменениях геометрии или строения молекулы лиганда. Предложены способы идентификации 5 и 6членных мегаллохелатных циклов с помощью ЯМР ЬС во всех фрагментах диамагнитных металлокомплексов переходных металлов . Они сводятся к сопоставлению влияния комплексообразования на распределение электронной плотности и связанные с этим изменения химических сдвигов С ядер. Так, переход от свободного лиганда к металлокомплексу для фрагмента А сопровождается экранированием атома С1 фенильного кольца в положении 3, чему соответствует изменение химического сдвига Л5 м. С2 и С6 с Л0 м. С1 с Д0 м. Введение аазагетсроцикла в молекулу формазана равнозначно наличию арильного заместителя с дополнительной координирующей группой, при этом лиганды становятся тридентатными. Для установления строения металлокомплексов бепзазолилформазанов были использованы ЯМР С, Ы, 9Но, 3,1 пСс1 . Проведенные исследования показали, что бензазолилформазанаты 2пП, Сс1П и НйН состава Ь2М в растворе имеют псевдооктаэдрическое строение. Лиганд в металлохелате координирован через атомы М1 и И4 формазанового фрагмента и атом азота гетероцикла с формированием координационного узла МЫ6. Для идентификации такого способа координации в качестве определяющих параметров были использованы изменения химических сдвигов в гетероциклическом заместителе и величины констант спинспинового взаимодействия с ядрами атомов углерода бензольного кольца, конденсированного с гетероциклом. Ьолее полную информацию об участии атомов азота в координации с атомом металла может дать спектроскопия ЯМР Ы . ЯМР С. Для синтеза внутрикомплексных соединений ВКС никеля и кобальта состава Ь2М авторами , были использованы те же .