Кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе кобальтита и феррита стронция

• Автор: Немудрый, Александр Петрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 269 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. Литературный обзор Особенности строения и физикохимические свойства исстехиометрических перопскитоподобных оксидов со сметанной проводимостью

1.1. Псровскитоподобные ОКСИДЫ

1.1.1 Кислороддефицитные перовскиты

1.1.2. Двойные перовскиты.

1.1.3. Слоистые перовскиты гомологического ряда РуддлесденаПоппера 1.2 Кобальтиты и ферриты стронция с перовскитоподобными структурами

1.2.1. Кобальтит стронция .

1.2.2. Феррит стронция с перовскитоподобной структурой

1.3. Кислородная нестехиометрия в перовскитоподобных оксидах

1.4. Реакции интеркаляции перовскитоподобных оксидов

1.4.1 Электрохимическая интеркаляция кислорода в псровскитоподобные оксиды

1.5. Кислородпроницаемые мембраны на основе нсстехиометричсских перовскитов со смешанной кислородэлектронной проводимостью.
1.5.1. Кинетические модели кислородной проницаемости мембран на основе пестсхиометрических перовскитов со смешанной проводимостью
1.5.2. Характеристическая толщина мембраны
1.5.3. Экспериментальные данные по кислородной проницаемости нестсхиометричсских перовскитов на основе кобальтита и феррита стронция
1.6. Выводы и постановка задачи.
Глава 2. Получение материалов и методы исследования.
2.1. Синтез нестехиометрических перовскитов.
2.2. Определение кислородной стехиометрии в синтезированных образцах.
2.3. Определение содержания молибдена и вольфрама в образцах
2.4. Рентгеновский анализ
2.4.1. Исследование микроискажений и размеров кристаллитов по интегральной ширине дифракционных линий. . .
2.4.2. Высокотемпературные дифракционные исследования.
2.4.3. Определение коэффициентов термического расширения
2.5. Термический анализ.
2.6. Электрохимические методики исследования нсстехиометричсских перовскитов со смешанной проводимостью при комнатной температуре
2.7 Химическое окисление при низких температурах
2.8. Мссбауровская спектроскопия.
2.9. Сканирующая электронная микроскопия и электронная микроскопия высокого разрешения.
2 Исследование электропроводности и кислородной проводимости мембранных материалов.
2 Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости
2 Исследование десорбции кислорода из мембранных материалов
Глава 3. Низкотемпературное окисление перовскитоподобных оксидов со смешанной проводимостью.
3.1. Топотаксиальные электрохимические окислительно
восстановительные реакции нестехиометрического перовскита .x
3.1.1. i дифракционные исследования.
3.1.2. Модели кислородного транспорта в кобальтите стронция.
3.2. Электрохимические окислительновосстановительные реакции нестсхиометрического перовскита 2.5x при комнатной температуре
3.2.1. Гальваностатичсскос окисление 5
3.2.2. I i дифракционные исследования
3.2.3. x i исследования процесса электрохимического окисления с помощью Мссбауэровской спектроскопии
3.2.4. xi элекгронномикроскоиические исследования.
3.2.5. Модели низкотемпературного кислородного транспорта в .
3.3 Модели низкотемпературной кислородной подвижности в перовскитах
3.4. Реакционная способность ixx.5 0х1 при электрохимическом окислении при комнатной температуре
3.4.1. Структурная характеризация xx. твердых растворов
3.4.2. Электронномикроскопические исследования замещенных ферритов стронция .xx.5
3.4.2.1. Образец
3.4.2.2. Образец .
3.4.2.3. Образы ,.xx.5 х0.3, 0.5, 0.7
3.4.3. Изучение реакционной способности образцов x.5 путем электрохимического окисления при комнатной температуре.
3.5. Диффузия кислорода в наноструктурированных оксидах
3.5.1. Окисление нанострукгурированных оксидов в двухфазном режиме
3.5.1.1. Кинетические исследования электрохимического окисления наноструктурированного 5 браунмиллерита.
3.5.2. Электрохимическое окисление наноструктурированных оксидов в однофазном режиме.
3.6. Заключение к главе
Глава 4. Разработка мембранных материалов на основе нестсхиометриче
ских БгМОзй МСо, перовскитов, исследование их строения и транспортных свойств
4.1. Синтез и строение мембранных материалов.
4.1.1. Материалы состава i.xx.8 . АСа, , .
4.1.2. Псровскиты состава i.xx. ь
4.1.3. Псровскиты состава .3.
4.1.4 Синтез i.xx ММо, перовскитов.
4.2. Наноструктурирование нсстехиометрических 8г.хЬахСоо.8уМуРео.з.б и 8гРе.хМхОз.5 перовскитов
4.2.1. Электронномикроскопические исследования
4.2.2.Дифракционные исследования.
4.3 Исследование высокотемпературных свойств 8г.хЬахСоо.8ухМуРео.зб
и 8гРе.хМхОз перовскитов в различных атмосферах
4.3.1. Структурные превращения синтезированных перовскитов на воздухе
4.3.2. Структурные превращения синтезированных перовскитов в вакууме
4.3.3. Структурные превращения синтезированных перовскитов в восстановительной атмосфере.
4.3.4. Исследование термомеханических свойств 8г.хЕахСоо.8.УхМуРео.
и 8гРе.хМхОз перовскитов.
4.4. Кислородный транспорт в синтезированных 8г.хЬахСоо.8ухМуРео. и 8гРе.хМхОз5 перовекитных материалах
4.4.1. Электрохимические исследования синтезированных перовскитов .
4.4.2. Исследование электронной и кислородной проводимости синтезированных материалов
4.4.3 Исследование селективной кислородной проницаемости керамических мембран на основе нестсхиомстричсских перовскитов состава
8г.хЬахСоо.8уРЬуРео.з5 и 8гРе,.хМх ММо, V.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Изменение физических свойств двойных псровскитов связывают с наличием антиструктурных дефектов. Оксиды А2ВВОь АВа, 8г, Са ВРс, 1, Со ВМо, и являются полуметаллами и обладают высокой электронной проводимостью. Ионы железа и молибдена имеют различные энерг ии уровней I орбиталей и различные элсктроотрицагсльности. Магнитные моменты ионов Рс3 5 электронов на уровне со спинами, направленными вверх и Мо 1 электрон на уровне со спином, направленным вниз антипараллельны, что приводит к ферримапштному состоянию. Металлические свойства соединения Зг2РеМоОв обеспечиваются электроном, принадлежащим ионам молибдена. Поскольку ионы железа имеют полузаполненную конфигурацию орбиталей, то электрон с иона молибдена, согласно принципу Паули, может переноситься на них , , . К родственным перовскитам соединениям относится обширное семейство слоистых перовскитов, из которого рассмотрим фазы РуддлесденаПоппера с общей формулой АпВОз1. ВО5. Соседние пакеты смещены на половину пространственной диагонали объемноцентрированной ячейки. Л2ВО4 является первым членом, так называемого гомологического ряда фаз РуддлесденаПоипера РП. Следующие члены ряда отличаются числом блоков в псровскитном слое гЛОАВОзп, на рис. КЗ. В том случае, если В является переходным металлом, способным менять степень окисления, в слоистых псровскитах и фазах РуддлесденаПоппера возникает нестехиометрия по кислороду А2В и А0АВ. Рис. Структура слоистых перовскитов ряда РуддлесденаПоппера, п 1, 2, 3. Наиболее известным слоистым перовскитом является первый высокотемпературный сверхпроводник Ьа2СиО4 и его аналоги Ла2 и 1м2Со. Явление сверхпроводимости возникало при частичной замене ионов лантана на стронций или барий 3, 4. Для данных соединений была обнаружена кислородная нестехиометрия, но в отличии от кислороддефицитных перовскитов АВ. ЛаО 3, 4. Структура и физикохимические свойства перовскитов состава АВО где АСа, 5, Ва ВРе, Со интенсивно исследуются в связи с возможностью их использования в качестве электродных материалов при создании твердооксидных топливных элементов, кислородпроницаемых мембран и катализаторов. Вл для
полностью окисленного вещества АВОз В в материале А ВО2. В в
1. Впервые оксиды состава 3. Ша1апаЬс с соавторами , . Авторами было показано, что образцы, приготовленные при ТК на воздухе и закаленные, кристаллизуются в структурном типе браунмиллерита. В атмосфере кислорода 1 кПа была обнаружена структура Рпта, а дальнейшее увеличение парциального давления кислорода приводило к последовательной трансформации ромбической структуры в тетрагональную и кубическую 2 МПа, соответственно. Образец приготовленный при Т К имел гексагональную структуру ВаОз типа. Влияние кислородной нестехиометрии па физические свойства ВгСоОз 0. ТисЫ с соавторами . Авторами было обнаружено металлическое поведение проводимости в температурном интервале 0 К для всех исследуемых составов, а также ферромагнетизм, при этом температура Кюри 0 Тс К являлась функцией состава по кислороду 5. Т 0 К. Кислородная стехиометрия была определена как функция температуры закалки стехиометрический состав достигался при К. Образование фазы браунмиллерита наблюдается в области 0. При нагревании до Т К происходит фазовый переход с образованием кубической фазы состава . При медленном охлаждении при ТК формируется низкотемпературная гексагональная 2 фаза, которая разлагается с образованием . К и обнаружили переход полупроводникметалл при Г, при этом для перовскитной фазы наблюдается металлическая проводимость. Образование стехиометрического перовскита БгСоОз при высоком давлении кислорода 6. Перовскит имел кубическую структуру РтЗт с параметром а 3. К, при этом она имеет область гомогенности и является метастабильной. Кислородная нестехиометрия л зависит от температуры закалки. Структура браунмиллерита состава была определена методом Ритвельда и отнесена к i пространственной группе. Электронномикроскопические исследования данной фазы показали наличие высокой плотности двойников, ориентированных таким образом, что Ьоси в двойниках перпендикулярны.