Направленный синтез материалов на основе нанокристаллического SnO2 для повышения селективности газовых сенсоров

• Автор: Кривецкий, Валерий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Введение

2. Литературный обзор

2.1 Кислотность оксидов

2.1.1. Оптическая основность.

2.1.2. Связь кислотности с элсктроотрнцателыюстыо.

2.1.3. Теория поляризации ионов.

2.1.4 Связь параметров объемных фаз и кислотности поверхности оксидов.

2.2 Теория электроотрицательности Сандерсона

2.2 Окислительновосстановительные реакции на поверхности оксидов.

2.2.1 Механизм окисления адсорбированных газовых молекул

2.2.2 Связь x активности поверхности оксидов с параметрами объемных фаз

2.2.3 Активные формы кислорода на поверхности оксидов.
2.2.4 Влияние параметров оксидных соединений на окисление по механизму Марса Ван Кревслсна
2.2.5 Влияние реальной структуры оксидов на x процессы.
2.2.6 Электронная теория катализа.
2.3 Подходы к направленному синтезу материалов
2.4 Связь реакционной способности и сенсорных свойств.
2.5 Выводы
3. Постановка задачи
4. Экспериментальная часть
4.1 Методы синтеза и анализа материалов.
4.2 Рентгенофазовый анализ
4.3 Просвечивающая электронная микроскопия
4.4 Измерение удельной площади поверхности
4.5 Термопрограммируемое восстановление водородом.
4.6 Термопрограммируемая десорбция аммиака ТПДМНз
4.7 Газовая хроматографиямассспектрометрия
4.8 Измерение сенсорных свойств материалов
5. Результаты и их обсуждение.
5.1 Структура синтезированных материалов
5.2 Кислотность поверхности материалов
5.3 Термопрограммируемое восстановление водородом.
5.4 Сенсорные свойства синтезированных материалов.
5.4.1 Детектирование СО.
5.4.2 Детектирование аммиака
5.4.3 Детектирование сероводорода.
5.4.4 Детектирование 2
5.4.5 Детектирование паров ацетона
5.5 Механизм сенсорного отклика на ацетон.
5.5.1 Температурная и концентрационная зависимости сенсорного отклика на ацетон .
5.5.2 Газохроматографическое изучение взаимодействия паров ацетона с сенсорными материалами.
6.Вывод ы
7.Спнсок литературы
8.Приложснн е
1. Введение
Актуальность


С понятием парциального заряда тесно связана другая фундаментальная величина электроотрицательность х атомов, составляющих оксидное соединение. Емю и реакционной способностью оксидных материалов, потенциалом Мацелунга УмшО поляризуемостью катионов и др. Впервые создать универсальную шкалу, позволяющую ранжировать различные оксиды металлов по кислотности Лыоиса удалось представить Даффи с помощью введения в обиход нового понятия так называемой оптической основности i ii, Л оксида . Эта величина характеризует степень красного смещения в сторону больших длин волн характерных полос УФспсктра поглощения соответствующих переходам 03i зондовых ионов ТГ, РЬ2 или i 3, внедренных в оксидную структуру. Это смещение возникает изза расширения внешних электронных орбиталей катионовкислот, окруженных анионамиоснованиями. Такой эффект, называемый нефслоксетичсским, что в переводе с греческого буквально означает расширяющееся облако, наиболее полно описан на примере комплексных соединений элсментов , . В его основе лежит ковалентное взаимодействие между центральным катионом и окружающими его лигандами, которое приводит к образованию молекулярных орбиталей с преимущественным вкладом орбиталей центрального катиона. Расширение происходит изза того, что образующиеся граничные молекулярные орбитали являются разрыхляющими, а так же изза увеличивающегося экранирования положительно заряженного ядра катиона. На примере комплексообразующих катионов металлов этот эффект проявляется в изменении спектров поглощения, соответствующих энергетическим переходам электронов. Расширение орбиталей сопровождается уменьшением силы межэлсктронного отталкивания и, соответственно, частичным вырождением энергетических подуровней, соответствующих возбужденным состояниям. Таким образом, измеряя смещение этих энергетических уровней при переходе от свободных катионов к катионам, облачающих окружением из лигандов оснований Лыоиса, можно оценить степень этого кислотноосновного взаимодействия. Согласно концепции Даффи степень кислотности катионов, образующих оксид можно оценить по обратно пропорциональной ей основности анионов кислорода. Для этого в оксидную матрицу необходимо ввести зондовый катион элсмеита и измерить по его спектру поглощения величину нсфслоксетичсского эффекта. Чем больше окажется вызванное расширением внешних орбиталей этого катиона красное смещение полос спектра, тем более основным является оксид и тем слабее льюисовская кислотность образующих его катионов. На практике измерение напрямую спектров оптического поглощения таких внедренных зондовых катионов сэлементов может быть осложнено отклонениями этих спектров от идеальности. По этой причине Даффи предложил использовать спектры поглощения, соответствующие Бр переходам электронов катионов в конфигурации с,0. Т1, РЬ2, В. Красное смещение полос поглощения, соответствующих этим переходам и находящихся в ультрафиолетовом диапазоне, позволяет более точно и наделаю оценить основность оксидной матрицы, в которую внедрен катион. Рис. Изза ограничений, связанных с сильным поглощением УФизлучения, для прямых измерений оптическая основность оказалась доступна только в случае ограниченного количества чистых оксидов , i2 и некоторых других. ЛАОа2, ЛВОь2 оптические ОСНОВНОСТИ ОКСИДОВ АОд2, ВОь2 ХЛОлп i . Эта формула не только позволяет рассчитать теоретическую оптическую основность а, следовательно, и определить льюисовскую кислотность для оксидных материалов сложного состава, имеющих в своем составе несколько типов катионов, но и вычислить оптическую активность индивидуального оксида исходя из измеренной оптической основности стекла, в состав которого он входит. А 0. Хм электроотрицателыюсть катиона металла по шкале Поллинга. А 1. А катион, В анион, а и у их стехиометрические соотношения в оксиде. Ут п21 . Авогадро, п показатель преломления. Таким образом, стало возможным предсказание силы кислотных центров на поверхности того или иного оксидного материала исходя из справочных данных об объемных свойствах вещества и фундаментальных параметрах образующих его атомов.