Структура и магнитные свойства гидридов на основе интерметаллических соединений состава RT и R6T1.67Si3 (R - РЗМ; T - Ni, Co, Cu)

• Автор: Ярополов, Юрий Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Соединения БД (Д-РЗМ; Т- №, Си, Со)

2.1.1. Кристаллическая структура соединений ВИі, ВКіі.хСих

и К,гіі.хСо 1-х

2.1.2. Структурный тип СгВ

2.1.3. Структурный тип ЫеВ

2.1.4. Структурный тип ТЬШ

2.1.5. Сравнительный анализ структурных типов СгВ, РеВ и ТЬШ

2.1.6. Особенности структуры НУ/

2.1.7. Влияние замещения никеля на структуру ИМС ВЫ і
2.1.8. Влияние замещения РЗМ на структуру ИМС ВЫ і
2.1.9. Магнитные свойства ИМС ВЫ/ 1
2.1.10. Влияние замещения РЗМ и никеля на магнитные свойства ВИі
2.1.11. Взаимодействие водорода с ИМС КМі
2.1.12. Термодинамика и кинетика процесса гидрирования ИМС ВЫг
2.1.13. Структура гидридов ИМС КМі
2.1.14. Магнитные свойства гидридов ИМС ВЫ і
2.2. Структура и магнитные свойства ИМС І^Ті^Зіз
(ІІ-РЗМ, М - N1, Со) и их гидридов
2.2.1. Фазовые равновесия в системах В—Иі — Л7
2.2.2. Кристаллическая структура ИМС ВбТ/^із
2.2.3.Взаимодействие ИМС ВТІ'і^Зіз с водородом и структура гидридов
2.2.4. Магнитные свойства ИМС ВХ,Ті,67Віз
2.3. Заключение к обзору литературы
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методика эксперимента
3.1.1. Приготовление исходных интерметаллических соединений
3.1.2. Установка для синтеза гидридов
3.1.3. Определение количества водорода в гидридах
3.1.4. Калориметрическое исследование

3.1.5. Рентгенографический анализ ИМС и гидридов
3.1.6. Нейтронографический анализ ИМС и дейтеридов
3.1.7. Методика измерений магнитных свойств ИМС и гидридов
3.1.8. Измерение намагниченности в сильных магнитных полях
3.2. Взаимодействие ИМС с водородом
3.2.1. Взаимодействие КМі с водородом
3.2.2. Взаимодействие ИЛіолСооб с водородом
3.2.3. Взаимодействие 1Шіо.зСио.5 с водородом
3.2.4. Взаимодействие ВбТі^ізс водородом
3.3. Структура гидридов
3.3.1. Структура гидридов ВВП 8
3.3.1.1. Структура дейтеридов Оу№Вз.4 и УЬШЭз в
3.3.1.2. Структура дейтерида ТЬ№Оз.з
3.3.1.3. Структура дейтерида ЬиКіИз.з
3.3.2. Структура дейтерида TbNio.4Coo.6D3 8
3.3.3. Структура дейтеридов ИМС КбТ1.67813
3.4. Магнитные исследования ИМС и гидридов
3.4.1. Магнитные свойства ИМС КМ
3.4.2. Магнитные свойства гидридов ИМС ВМі
3.4.3. Магнитные свойства ТЬМолСоов и ТЬШояСоо.бНз.в
3.4.4. Магнитные свойства ИМС КбТ1.67813
3.4.5. Магнитные свойства гидридов ИМС КбТ16/8І3
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5. ВЫВОДЫ
6. ЛИТЕРАТУРА
7. ПРИЛОЖЕНИЕ из

1. ВВЕДЕНИЕ
Интерметаллические соединения (ИМС) редкоземельных и переходных металлов привлекают значительное внимание исследователей благодаря возможности применения в различных областях. В последнее время возрос интерес к магнетокалорическим материалам, перспективным с точки зрения магнитного охлаждения. РЗМ и их соединения считаются наиболее подходящими для этих целей материалами, главным образом благодаря большим магнитным моментам. Известно, что внедрение водорода в пустоты кристаллической решетки ИМС является мощным инструментом модификации свойств уже известных материалов или новых соединений.
Влияние водорода на магнитные свойства материалов может быть обусловлено разными факторами. С одной стороны, при гидрировании объем кристаллической решетки ИМС значительно возрастает, расстояния между атомами металлов увеличиваются. Все типы обменных взаимодействий, возможные в соединениях R-3d: косвенный обмен между 41>подоболочками РЗ атомов через электроны проводимости и Зб-электроны, прямое обменное взаимодействие между Зб-оболочками - зависят от расстояния между взаимодействующими атомами, а значит и от геометрических параметров кристаллической решетки.
Значительное влияние на электронную структуру и распределение электронной плотности может оказывать изменение зарядового состояния атомов водорода, что также может привести к изменению магнитных свойств при гидрировании. Плотность электронов на уровне Ферми - один из основных факторов, определяющих магнетизм. Перераспределение электронной плотности в Зб-зоне проводимости при образовании гидридов влечет за собой изменение таковой на уровне Ферми.
В настоящее время теория не в состоянии сказать, как именно повлияет расширение решетки и изменение электронной структуры в результате внедрения атомов водорода на б-б, f-б или f-f обмен в том или ином соединении. Однако ясно, что большую роль при этом играет атомное соотношение РЗМ- и переходных металлов в ИМС. К настоящему времени довольно подробно изучены водородсорбционные свойства и магнетизм соединений RT2, RT3, R2T7, RT5, R2T17. В то же время гидриды соединений RNi остаются относительно малоизученными. По соотношению РЗМ и негидридообразующих атомов к эквиатомным ИМС RNi близки соединения ReT^Sij (R:T=1,28:1), гидриды которых также практически не изучены. Общей особенностью ИМС RNi и Rc.Ni 167Si3, помимо близкого атомного содержания РЗМ, является легкость образования гидридных фаз при комнатной температуре и низком давлении водорода. Исследование структуры и

Рассчитанный объем элементарной ячейки УМ1Н4 равен 196А3. Стабильность водорода в гидридах рассчитывалась по следующему уравнению:
Еь,„а=Е(та1Нх)-Е(¥№)-0.5-Х'Е(Н2)
По указанному уравнению энергия стабилизации водорода получается равной -1.915 эВ для УТЛНз и -2.238 эВ для У№Н4, то есть -0.64 и -0.56эВ на атом водорода соответственно. Эти значения значительно ниже, чем соответствующие значения, рассчитанные для ггМНз (~1эВ). Более того, при увеличении содержания водорода от 3 до 4 водород становится как бы менее связанным с металлической подрешеткой. Это позволяет предположить, что десорбция водорода из У№Нз, а затем из У№1 14 должна протекать заметно легче, чем из циркониевых аналогов [57,58].
Кинетика процесса взаимодействия водорода с интерметаллидами во многом зависит от качества поверхности образцов. В разных работах для начала реакции требовалось разное время или даже активация поверхности образцов. В работе [3] проводились исследования взаимодействия с водородом ИМС СеМь Образец ИМС вакуумировался в течение 15 минут, после чего подавался водород. При комнатной температуре и давлении водорода 1МПа процесс взаимодействия с водородом протекает довольно быстро и за 15 минут достигается содержание водорода 1.41(5) массовых процента, что отвечает формуле СеЫй Ьв (рис.23).
Время (мин)
Рис.23. Кривая поглощения водорода в ходе гидрирования Се№.
2.1.13. Структура гидридов ИМС ЛМ
Вне зависимости от исходной структуры интерметаллида, образующиеся гидриды в большинстве случаев кристаллизуются в структурном типе СгВ. При этом образование гидридов сопровождается значительным увеличением объема решетки. Исключением является гидрид УЬ№ со структурой типа СэС1 [52]. В этой же работе описан гидрид 1дй4Щ4о. Все линии на рентгенограмме этого гидрида могут быть индицированы в структуре, близкой к СгВ, при условии удвоения параметра а. Линии гидрида Ьи№ могут