Распад карбидных цирконий-ниобиевых твердых растворов и сегрегация фазы ZrC в тройной системе Zr - Nb - C

• Автор: Ремпель, Светлана Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 167 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. СИЛЬНО НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КАРБИДЫ И ИХ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

1.1. Особенности строения неупорядоченных нестехиометрических карбидов переходных металлов IV и V групп

1.2. Фазы и фазовые равновесия в двойных системах Хг С, 6 С

и ггИЬ

1.2.1. Система ЪхС

1.2.2. Система 6С

1.2.3. Система Ъх 6

1.3. Взаимная растворимость карбидов и скрытый твердофазный распад

1.4. Фазовые равновесия в тройной системе 7х ЫЬ С

1.5. Методы расчета фазовых равновесий
1.5.1. Модели идеальных и регулярных растворов
1.5.2. Модель субрегулярных растворов
1.5.3. Учет атомновакансионного упорядочения в сильно нестехиометрических соединениях
1.5.4. Термодинамическая модель равновесной поверхностной се1регации 1.6.1Остановка задачи исследования
2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
2.1. Исходные материалы, методы получения и аттестации образцов
твердых растворов ггС.ЫЬСу тИЬС
2.2. Исследование кристаллической струетуры
2.3. Рентгеновский микроанализ и электронная микроскопия
2.4. Лазерная массспектрометрия
2.5. Измерение микротвердости
2.6. Расчеты и статистическая обработка результатов измерений
3. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ГОМОГЕННОСТИ
3.1. Негомогснность нсстсхиомстрических соединений и твердых растворов как фактор уширения дифракционных отражений
3.2. Определение степени гомогенности твердых растворов ХгССЬПэСД и нестсхиометрического карбида ИЬСУ
4. РАСПАД ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Хг,хЫЬ,Су
4.1. Особенности структуры и распад твердых растворов с эквиатомным содержанием ниобия и циркония
4.2. Струкгура твердых растворов ХгС1хИЬСх с малым содержанием карбида ниобия х 0.
4.3. Поверхностная сегрегация карбида циркония из богатых карбидом ниобия твердых растворов 7тС ХЫЬСХ с х 0.
4.4. Термодинамика сегрег ации карбида циркония из карбидного
твердого раствора с малым содержанием 7гС
5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ 7л С
5.1. Скрытые области распада в модели субрегулярных растворов
5.2. Расчет области твердофазного распада в пссвдобинарной
системе 7гСу Су
5.3. Фазовая диаграмма тройной системы 7л 6 С с областью распада 1 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Со. НАС . РтЗт В КаС1 4 НГСобо 0. НГС оо 0. ТЬСо. ТЬС,. РтЗт В СМаС 4 ТЬСо. К ТЬС. УС УС0. Со 5 РтЗт В МаС1 4 V0. V. 0. У2С Со УСо. Р61ттс Р3 2С 2 V0. ЫЬС ЫЬС0. ЬС оо РтЗт В ЫаС1 4 ЫЬСо. ЫЬ2С ЫЬСо. ЬСо. Рбттс РЗ Г2С 2 0. ТаС ТаСо. С оо РтЗт В ЫаС1 4 ГаСо. ТаСо. Та2С I аС0. ТаСо. Рбттс из ЩС 2 1 аСо 0. Переходные металлы 1Уа и Уа групп образуют наиболее тугоплавкие карбиды с ГЦК или ГПУ подрсшеткой атомов металла. Верхней границе области гомогенности кубических монокарбидов соответствует, как правило, карбид стехиометрического состава МС. Металлы 1Уа группы титан, цирконий, гафний образуют только монокарбиды ТСУ , 1хСу , НСУ со структурой типа В ЫаО. Эти монокарбиды имеют наиболее широкие области гомогенности например, карбид титана имеет область гомогенности от НС 1. ДО ПС0. Переходные металлы Уа группы ванадий, ниобий, тантал наряду с кубическими карбидами УСу, ЫЬС , ТаСу образуют низшие карбиды У2Су, ЫЬ2Су, ТагС с ГПУ структурой типа ЬЗ 2. Области гомогенности монокарбидов переходных металлов Уа группы заметно уже, чем для монокарбидов металлов 1Уа группы, но все еще достаточно широки. Кубический карбид ванадия стехиометрического состава в нормальных условиях не существует для УСу верхней границей области гомогсности является карбид УС0. Низшие карбиды М2СУ имеют узкие области гомогенности. Таким образом, нестехиометрические карбиды переходных металлов 1Уа и Уа групп имеют кубическую и гексагональную структуры. Эти структуры можно представить как последовательно чередующиеся слои из атомов разного сорта. Например, в случае монокарбидов со структурой типа В1 перпендикулярно направлению 1 Ь, или перпендикулярно эквивалентным направлениям чередуются плоскости, содержащие узлы только металлической и только углеродной подрешеток. Чередование металлических атомных плоскостей дает последовательность типа АВСАВС. Слои, образованные узлами углеродной иодрешетки, чередуются в такой же последовательности XX. Структура типа пр. Рис. Элементарная ячейка соединения МХУ с кубической структурой типа В1 1 и ближайшее окружение атома металла М узлы неметаллической подрешетки обозначены цифрами. Первую координационную сферу атома металла образуют шесть узлов с 1го по 6й неметаллической подрсшски. Вторая координационная сфера атома М образована двенадцатью атомами металла, расположенными на середине ребер. Рис. Структура типа У2С пр гр. В нестехиометрических карбидах МСУ со структурой типа В рис. Низшие карбиды М2СУ имеют структуру типа V3 рис. В этой структуре атомы углерода статистически заполняют половину всех октаэдрических междоузлий подрешетки металла. В направлении оси с чередуются слои из атомов металла и слои из узлов неметаллической подрешетки в общей последовательности АХВХАХВХ. Сильно нестехиометрические карбиды принадлежат к классу октаэдрических структур. Основным элементом их структуры является идсашный или искаженный октаэдр из шести атомов переходного металла М. Октаэдрическое междоузлие может быль занято неметаллическим атомом внедрения С или быть вакантно. Возможность полного или частичного заполнения октаэдрических междоузлий обусловливает нашчие узких или широких областей гомогенности. В кубических карбидах МСУ со сгрукгурой типа ВI октаэдры СМ6 или СМ6 связаны всеми двенадцатью ребрами и образуют наиболее плотную упаковку. В гексагональных низших карбидах М2СУ со структурой типа ЬЪ октаэдрические группировки атомов металла в направлении оси с соединяются противоположными фанями, а в плоскостях, перпендикулярных оси с, октаэдры имеют общие ребра. Согласно современным представлениям, в нестехиометрических карбидах МСУ реализуется комбинированный ковалентнометаллическиионный тип химической связи 5, , . Эго соответствует такой особенности нестехиометрических карбидов как сочетание основных признаков металлов простая структура большие тепло и элекфопроводность, убывающие с температурой и ковалентных соединений большая твердость малая пластичность. Детальный обзор зонной структуры карбидов переходных мелаллов выполнен автором .