Кристаллическая структура и физико-химические характеристики металлатов лития Li2MO3 и оксигидроксидов MO(OH)2(M=Ti,Zr,Hf)

• Автор: Бакланова, Яна Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 149 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение

Глава 1. Дефекты кристаллической структуры металлатов лития (литературный обзор)

1.1. Синтез и кристаллическое строение металлатов лития Ы2М03 (М = Тц Zr, Н1)

1.2. Дефекты упаковки кристаллических структур металлатов лития и методы их исследования

1.3. Продукты ионного обмена в мсталлатах лития

1.4. Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальные методы исследования

2.1. Характеристика исходных реактивов и методики синтеза образцов

2.2. Химический анализ

2.3. Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции
и функции радиального атомного распределения
2.4. Микроскопические исследования
2.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
2.6. Методы катодной, рентгеновской и фотолюминесценции
2.7. Методы колебательной спектроскопии
2.8. Термический анализ
2.9. Сорбционный эксперимент
2.10. Квантово-химические расчеты
Глава 3. Особенности кристаллического строения металлатов лития 1л2М03 (М = П, 2г, Н1) моноклинной модификации
3.1. Структурная аттестация титаната лития 1л2ТЮ
3.1.1. Установление кристаллической структуры Ы2ТЮ3 по данным рентгеновской и электронной дифракции
3.1.2. Моделирования кристаллической структуры 1л2ТЮ
3.2. Структурная аттестация металлатов лития 1л2М03 (М = Тх, III) по данным рентгеновской дифракции

Глава 4. Спектроскопические характеристики Ы2М03 (М = Ті, їх, НІ)
4.1. Данные колебательной спектроскопии
4.2. ЯМР исследование локального окружения и подвижности ионов лития в Ы2ТЮ3
4.2.1. Локальное окружение ионов лития в Ьі2ТІ03 по данным ЯМР 6,71л
4.2.2. Динамика ионов лития в 1л2ТЮ3 по данным 7Ьі ЯМР
4.3. ЯМР исследование локального окружения и подвижности ионов лития в 1л2М03 (М = 2г, Ш)
4.3.1. Локальное окружение ионов лития в Ы2М03 (М = 7х, IIГ) по данным ЯМР б,71л
4.3.2. Динамика ионов лития в Гі2М03 (М = 7л, Н1) по данным 7Ьі ЯМР
Глава 5. Строение и свойства оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ті, 7х, Нґ)
5.1. Квантово-химические расчеты моноклинных соединений Ьі2.хНхМ03 (М = Ті, 7л, Щ х = 0.25 и 0.5)
5.2. Структурная аттестация оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ті, 7х, НІ)
5.2.1. Моделирование структуры ТіО(ОН)2 по данным рентгеновской дифракции
5.2.2. Структурная аттестация оксигидроксидов циркония и гафния МО(ОН)2 (М = 2г, НО
5.3. Спектроскопические и термические характеристики оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ті, гг, НІ)
5.4. Люминесцентные характеристики гафната лития Ы2НГО3 и оксигидроксида гафния НЮ(ОН)
Выводы
Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВУФ - вакуумная ультрафиолетовая область;
ГЭП - градиент электрического поля;
ИК - инфракрасная спектроскопия;
ИКЛ - импульсная катодная люминесценция;
КР - спектроскопия комбинационного рассеяния света; пр.гр. - пространственная группа;
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;
РЛ - рентгеновская люминесценция;
РФА - рентгенофазовый метод анализа;
РЭМ - растровая электронная микроскопия;
СИ -синхротронное излучение;
ФЛ - фотолюминесценция;
ЯМР - ядерный магнитный резонанс;
ЯМР MAS (англ. magic angle spinning) - метод ЯМР с применением техники вращения образца под магическим углом (54.74°);
DBE (англ. defect bond cxciton) - экситон около дефекта;
FLAPW (англ. full-potential linearized augmented plane wave) - полнопотенциальный метод линеаризованных присоединённых плоских волн;
FWHM (англ. full width at half maximum) - полная ширина на полувысоте максимума; LDH (англ. layered double hydroxide) - слоистый двойной гидроксид;
PDF (англ. pair distribution function) - функция радиального атомного распределения;
STE (англ. self trapped excitons) - автолокализованный экситон.

В литературе [10-13, 130, 130] описаны методы получения полностью и частично протонированных фаз кислотной обработкой моноклинных фаз Ы2ТЮ3 и Ы22г03. Так в публикациях [12-13] показано, что можно выделить новые соединения Н2М03 кислотной обработкой прекурсоров 1л2М03 (М = Тц Ъх), полученных при 970-1070 К, а для образцов, синтезированных при более высоких температурах, полный ионный обмен 1д7н' не достигается. Однако, в ряде работ соединения 1л2ТЮ3, полученные при низких температурах, ошибочно относят к псевдокубической фазе, хотя положение основных рефлексов указывает на моноклинную фазу [9, 12]. Поскольку рефлексы на рентгенограммах протонированных фаз очень широкие, то описание структуры в данных работах не проводилось, а уширение рефлексов связывали либо низкой кристалличностью соединений, либо с малыми размерами кристаллитов. Авторы предполагают [12-13], что протонированная фаза формируется на поверхности исходных металлатов лития, а при дальнейшей кислотной обработке сдвигается вглубь зерна. ЯМР и КР данные показали, что в отличие от гидротированного диоксида титана в Н2ТЮ3 все ОН-группы являются структурными, причем часть из них (до 75%) является связанными водородными связями, а часть изолированными и не взаимодействующими с другими кислородно-водородными группировками. Данный факт позволил отнести соединение Н2ТЮ3 к кислотам. При сравнении данных ЯМР 'Н и термического анализа с учетом неизменности мотива структуры при кислотной обработке сделано заключение о неравномерном состоянии протонов в соединении Н2ТЮ3: структурные протоны в позициях Ы1 и Ы2 имеют близкие величины межпротонных расстоянии и значений связи с кристаллической решеткой, и на дифференциальной кривой потери веса им соответствует экстремум при 440 К. Протоны в позиции ЫЗ прочнее связаны с кристаллической решеткой, и поэтому их удаление наблюдается при более высокой температуре 480 К.
Следует отметить, что соединение Н2ТЮ3 обладает высоким сорбционным сродством по отношению к многозарядным ионам, рассматривается как перспективный материал для сорбции редкоземельных элементов [12] и проявляет способность к обратимому обмену протонов на ионы ЬГ в щелочных и нейтральных средах [12, 130].
Тем не менее, при анализе литературы можно сделать вывод, что определение кристаллических структур протонированных фаз из-за широких рефлексов на рентгенограммах в работах либо не обсуждается, либо приводятся данные уточнения