Высокотемпературная термодинамика и транспортные свойства слоевых купратов

• Автор: Кожевников, Виктор Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 277 с. : ил

Содержание стр.

Общая характеристика работы

Введение
Глава 1

Атомарные дефекты и проводящие свойства купратов

1.1 .Электронноионная компенсация акцепторов в твердых растворах ЬаМСиО 1 2 Структурные превращения РгВа2СизОб5 в процессе
старения

1.3.Дсградация свойств. Возникновение локализованных моментов.

1.4.Эффекты локализации в атомарноразупорядоченных купратах

Глава 2
Кислородная нестехнометрня и термодинамика высокотемпературного равновесия с газовой фазой
2.1.РгВа2СиэОбб
2.2.ЬазВазСибОыб
2.3.ЫЙ2лСсзцВа2зЫфяСибг
2.4.Твердые растворы УВагСизхМхОб, где М7п,,Ре,Со
2.4.1 .Структурные параметры
21 Система УВалСиз.хМуОбб, где .i
2.4.1.2.Система УВа2Сиз.хМуОб.б, где МРе,Со
2.4.2.Термодинамика высокотемпературного равновесия твердых расгворов УВа2Сиз.уМхОл М2п,Ы1 с кислородом газовой фазы
2.4 3.У чет электронного вклада
2.4.4.Твсрдый раствор xx. Особенности кислородной интеркаляции
2.4.5.Термодинамика высокотемпературного равновесия твердых растворов УВа2Сиз.хСохОб.8 с кислородом газовой
Глава 3
Высокотемпературный элсктроперснос
З.ГЬазВазСибОц
3.2.23342334i8
3.3.25
3.3.1.Основные уравнения
3.3.2.Сравнение расчетных и экспериментальных результатов
3.3.3.Влияние допирования на переход твердых растворов 2.xx6, где ,i, в состояние изолятора
3.3.4.Электропроводность и термоэдс в твердом растворе УВа2С1Ц.хСохО5
Глава 4 .
Ионная нроводимоегь и химическая диффузия кислорода в купратах
4.1 Взаимосвязь коэффициентов диффузии
4.1.1 .Самодиффузия и диффузия изотопной метки
4.1.2.Химическая диффузия
4.1.3.Диффузия в условиях захвата носителей
4.2.Особенности методики экспериментов
4.3.Оценка величины ионной проводимости с применением блокирующих электродов
4.4.Химическая диффузия кислорода в УВа2СизОб8 1
4.5.Химическая диффузия кислорода в РгВаСизО
4.6. Химическая диффузия кислорода в твердом растворе УВа2Си.хСохОбй. Модель диффузионного процесса.
4.7.Механизм диффузии
Заключение. Основные результаты и выводы
Литература


Так, уже первые измерения и анализ знаменитого линейного хода высокотемпературного электросопротивления с убедительностью показали, что эти данные содержат фундаментальную информацию о феноменологии нормального состояния купратов . Интересные возможности открываются и при анализе термодинамики высокотемпературного равновесия. Г электронная дырка. Условие равновесия можно выразить через соответствующие химические потенциалы 12р0 рог грь. Р0, в газе от 1 атм до 0. Т 0С. Соответствулощсе изменение хн. Др0, 0. ТД1пРО а 0. Дрь будем считать валентную зону трехмерной и параболической, а дырочный газ вырожденным. Тогда, химический потенциал дырок, отсчитанный от потолка валентной зоны, можно рассчитать из выражения рь Зл223Л22ть1123, где неэффективная масса дырок, а И их концентрация. Давления Р0г 1 атм и Р0, 0. Изменению б от 0. ДЬ ОАг на элементарную ячейку. Считая валентную зону жесткой и полагая шь5шсшсмасса свободного электрона , получаем оценку Др,,0. В. Ясно, что Дрог 0. Поэтому параметры и общая конфигурация равновесных РТ5 диаграмм купратов тесно связаны с энергетическими характеристиками электронной подсистемы. Другим аспектом этой взаимосвязи в сочетании с сильными валентными флуктуациями на связи медькислорода является возможность частичной локализации дырок на нонах кислорода, что было неоднократно отмечено в литературе . Локализация дырки на кислороде в первую очередь уменьшает его эффективный радиус. Оба этих фактора могут влиять на эффективные параметры процесса диффузии кислорода. Иными словами, коэффициент диффузии кислорода может зависеть от содержания кислорода в купрате. Повидимому, недостаточно корректный учет этой особенности приводит к расхождениям в измеренных различными группами значениях коэффициентов диффузии кислорода, достигающих даже для такого казалось бы полно изученного соединения как УВагСщОб, нескольких порядков величины. Как правило, высокотемпературные исследования дефектной структуры, при всей своей значимости, могут быть достаточно полно интерпретированы лишь в сочетании с другими методами исследования. В первую очередь здесь следует отмстить структурную нейтронографию, которая позволяет определить важнейшие структурные параметры, такие как заселенности атомных позиций и амплитуды тепловых колебаний. К числу экспериментальных методов, пользуясь которыми удается получить экспериментальные характеристики атомного масштаба, относятся ЯМР и ЭПР, успешно применяемые в исследованиях оксидов. РЗ иона и его изменению при тех или иных воздействиях на систему изменение стехиометрии, примеси замещения. Можно ожидать, что сочетание указанных методов окажется особенно подходящим для изучения особенностей дефектной структуры купратов. Основные экспериментальные результата, обсуждаемые в данной работе, получены в лаборатории физических методов исследования твердого тела ИХТТ УрО РАН. Равновесные давления кислорода в зависимости от температуры определялись с помощью метода кулонометрического титрования. Особенностью эксперимента являлось использование двойной ячейки. Внешняя ячейка, выполненная из циркониевого электролита, позволяла задавать давление кислорода снаружи измерительной ячейкой так, что оно лишь незначительно отличалось от измеряемого равновесного давления кислорода внутри измерительной ячейки. Этот прием позволял минимизировать неконтролируемые натечки кислорода в измерительную ячейку, также сделанную из циркониевого электролита, вследствие небольшой собственной электронной проводимости электролета и достичь высокой точности измерений. Д5 0. Абсолютное содержание кислорода в образцах определяли путем их восстановления в газовой смеси 5НгАг с помощью термоанализатора ТСОТА ЗДагага. Применение большой массы исследуемого образца в сочетании с высокой чувствительностью электронных весов термоанализатора позволяло добиться абсолютной погрешности в определении содержания интеркалированиого кислорода не более А5 0. Определение параметров химической диффузии кислорода проводили с использованием двойной ячейки, описанной выше. В этих экспериментах измерггельная ячейка заклеивалась газоплотной керамической мембраной из исследуемого образца с помощью высокотемпературного клея.